气相色谱法测定韭菜中有机磷农药残留量

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2006.05.026 第28卷第5期 北京科技大学学报 Vol.28 No.5 2006年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2006 气相色谱法测定韭菜中有机磷农药残留量 王慧1)鲁毅强)张朝晖2)卢小宇2) 1)北京科技大学应用科学学院，北京1000832)北京出入境检验检疫局，北京100026 摘要建立了毛细管气相色谱法、火焰光度检测器分析韭菜中的8种有机磷农药残留量的方 法.实验结果表明：采用程序升温所测定的8种有机磷农药，在色谱柱DB-608上分离良好，回收 率在70%一119%之间；最低检测质量浓度分别为敌敌畏0.02gml.1,甲胺礫0.01gml.乙 酰甲胺磷0.02g°mL',甲拌磷0.01gml-',氧化乐果0.05gmL-1,乐果0.01gml,甲基 对硫磷0.01g°mL,毒死婢0.02g°mL.该方法快速灵敏，符合实际应用的需要. 关键词韭菜；有机磷农药；残留量；气相色谱法；火焰光度检测器 分类号TQ450.7 有机磷农药具有杀虫效率高、易分解、对植物 1.2仪器 药害小等优点，在粮食、蔬菜、果树种植中被广泛 岛津GC-14A,FPD检测器（日本）；DB-608 使用，但也造成了许多潜在的危害，特别是近年来 Cat.No.26-125-1730,30m×0.53mm×0.83μm 毒韭菜事件时有发生，建立韭菜中多种农药残留 毛细管柱（美国），使用温度范围40℃~280℃； 址的分析方法是当前亟待解决的问题.目前，有 AND HF-400电子天平仪（日本）；LG10-2.4A医 关蔬菜、水果中有机磷农药的测定方法有快速 用离心机（北京医用离心机厂）；EYELA N-1000 法1]、气相色谱法[2-4)和气相色谱质谱联用561等 旋转蒸发仪（日本）；YAMATO SHAKER Model 方法.其中，气相色谱法应用较为普遍，且方法快 SA-31电动振荡器（日本）. 速便捷， 虽然气相色谱法测定蔬菜中有机磷农药残留 2实验方法 量的方法已有报道2-4]，但同时分析韭菜中多种 2.1样品采集和制样 有机磷农药残留量的文献甚少.本文根据欧盟残 采样于顺义石门(4个样)、大洋路(5个样)、 留限址标准，建立了同时测定韭菜中敌敌畏和甲 台湖(1个样)、八里桥(5个样)、岳各庄(3个样)、 胺磷等8种有机磷农药的毛细管气相色谱法，方 新发地(33个样)6个蔬菜批发市场共51个韭菜 法简便，快速实用 样品. 1主要试剂和仪器 每份样选取一部分（除去泥土和根部的非食 用部分)，均匀切碎，称取试样10.0g,置于50mL 1.1试剂 离心瓶中，加10g无水硫酸钠和20mL乙酸乙 无水硫酸钠，分析纯；丙酮，分析纯；乙酸乙 酯，捣碎，在振荡器上振荡30min,再置于离心机 酯，分析纯：农药标准品（农业部环境保护科研监 中以2000r·min的转速离心5min,提取上层液 测所)为敌敌畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、氧 于梨形瓶中，残渣用5mL乙酸乙酯洗两次，合并 化乐果、乐果、甲基对硫磷、毒死蝉，均100 于梨形瓶中，经旋转蒸发仪在45℃水浴中减压浓 gmL,介质是丙酮.标准溶液的质量浓度分 缩后，定容到2.0mL,供气相色谱用 别为1,0.5,0.2,0.1g°mL1,现用现配，介质也 2.2气相色谱条件 是丙酮 色谱柱：DB-608No.26-125-1730,30m× 0.53mm×0.83um石英毛细管柱.色谱柱温度： 收稿日期：200503-17修回日期：200505-20 60℃（恒温1min)→(10℃·min1)→230℃（恒 作者简介：王慧(1979一).女，顾士研究生；鲁毅强(1944一)，男， 温5min)→230℃，检测器温度：280℃.进样口 教授 温度：260℃，载气：99.99%的高纯氨气.压力

第 卷 第 期 ‘ 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 月甩 幼 。 。 气相色谱法测定韭菜中有机磷农药残留量 王 慧 ‘ 鲁毅 强‘ 张朝 晖 卢小 宇 一 北京科技大学应用科学学院 ， 北京 北京出入 境检验检疫 局 ， 北京 摘 要 建立 了毛 细管气相色谱法 、 火焰光 度检测 器 分析 韭 菜中的 种有 机 磷农药残 留量的方 法 实验结果表明 采用程序升温所测定的 种有机 磷 农药 ， 在 色谱柱 一 上 分离 良好 ， 回收 率在 一 之 间 最低检测质量浓度分别为敌敌畏 滩 · 一 ’ ， 甲胺磷 陀 · 碑 一 ’ ， 乙 酞 甲胺磷 陀 · 一 ’ ， 甲拌磷 昭 · 一 ’ ， 氧化乐果 昭 · 一 ‘ ， 乐果 四 · 一 ， 甲基 对硫磷 昭 · 一 ’ ， 毒死蟀 拌’ 一 ‘ 该方法快速灵 敏 ， 符合实际应用 的需要 关锐词 韭 菜 有机磷农药 残 留量 气相色谱法 火焰光度检测器 分类号 有机磷农药具有 杀虫效率高 、 易分解 、 对植物 药害 小等优 点 ， 在 粮食 、 蔬 菜 、 果 树种植 中被广泛 使用 ， 但也造成 了许多潜在的危害 ， 特别是近年来 毒韭菜事件时有发 生 ， 建立 韭 菜中多种 农药残 留 量 的分析方 法 是 当前 巫待解决 的问题 目前 ， 有 关 蔬 菜 、 水 果 中有 机 磷 农 药 的测 定 方 法 有 快 速 法〔 ‘ 〕 、 气相色谱法 一 和气相色谱质谱联 用〔’胡 等 方 法 其 中 ， 气相色谱法应 用较 为普遍 ， 且方法快 速便捷 虽然气相色谱法测 定蔬菜中有机磷农药残 留 量的方法 已 有报道 一 ， 但 同时分析韭 菜 中 多 种 有机磷农药残 留量 的文献甚少 本文根据欧盟 残 留限量标准 ， 建立 了 同 时测 定韭 菜中敌敌畏 和 甲 胺磷等 种有机 磷农药的 毛 细管气相色 谱法 ， 方 法简便 ， 快速实用 仪器 岛津 一 ， 检 测 器 日本 一 一 一 ， 拼 毛细管柱 美 国 ， 使 用温 度范 围 ℃ 一 ℃ 一 电子天平仪 日本 一 医 用离心机 北京医用离心 机 厂 一 旋转 蒸发 仪 日本 一 电动振 荡器 日本 主要试剂和仪器 试剂 无水 硫 酸钠 ， 分 析纯 丙 酮 ， 分 析 纯 乙 酸 乙 醋 ， 分析纯 农药标准 品 农业 部环 境保 护 科研 监 测所 为敌 敌 畏 、 甲胺磷 、 乙 酞 甲胺磷 、 甲拌磷 、 氧 化 乐 果 、 乐 果 、 甲 基 对 硫 磷 、 毒 死 蟀 ， 均 阳 · 一 ’ ， 介质是 丙 酮 标 准 溶 液 的质 量 浓 度分 别为 ， ， ， 拌 · 一 ‘ ， 现 用现 配 ， 介质也 是丙酮 收稿日期 一 一 修回 期 一 一 作者简介 王慧 一 女 硕士研究生 鲁毅强 一 ， 男 教授 实验方法 样品采集和制样 采样 于顺 义 石 门 个 样 、 大 洋路 个样 、 台湖 个样 、 八里桥 个 样 、 岳 各庄 个样 、 新发地 个样 个蔬 菜批发 市场共 个 韭 菜 样品 每份样选取一 部分 除去泥 土 和 根部的非食 用部分 ， 均匀切碎 ， 称取试 样 ， 置 于 离心 瓶 中 ， 加 无 水 硫 酸 钠 和 乙 酸 乙 酷 ， 捣碎 ， 在振荡 器 上 振 荡 ， 再 置 于 离心 机 中以 · 一 ‘的转速离心 ， 提取上层液 于梨形瓶 中 ， 残渣用 乙 酸 乙 醋洗 两 次 ， 合并 于梨形 瓶 中 ， 经旋转 蒸发仪在 ℃ 水浴 中减压 浓 缩后 ， 定容到 ， 供气相色谱用 气相色谱条件 色谱柱 一 一 一 ， 拼 石英毛 细管柱 色谱柱 温 度 ℃ 恒温 ℃ · 一 ’ ℃ 恒 温 ℃ 检测 器 温 度 ℃ 进 样 口 温度 ℃ 载 气 的高纯 氦气 压 力 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2006．05．026

·428· 北京科技大学学报 2006年第5期 120kPa.氢气：120kPa.空气：80kPa.补充气（氦 2.5回收率及精密度实验 气)：50kPa.进样量：1L. 在切碎的韭菜（已测得该韭菜有机磷农药残 2.3气相色谱图及线性相关性 留值为空白)中加入农药混合标准溶液，添加水平 8种有机磷农药标准储备液各取1mL于100 分别为0.1,0.2gmL,充分混合后，按照制样 mL容量瓶中，用正己烷溶液稀释到刻度，配成敌 步骤对样品进行前处理，上机测定5次.由表2 敌畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、氧化乐果、乐 可以看出，样品的回收率在70%~119%之间，相 果、甲基对疏磷、毒死蜱质量浓度均为1g·mL~1 对标准偏差在0.028~0.085之间.根据2001年 的混合标准溶液，再依次稀释成0.5,0.2,0.1 33届CCPR会议关于农药残留量分析方法实验 g·mL'的标准工作溶液，用气相色谱分析这四 室验证变异系数和回收率规定，实验结果符合农 个浓度水平的标准溶液，用峰面积对质量浓度作 药残留分析的要求 线性回归分析.图1为0.2g·mL1的混合标准 表2回收率测定结果 溶液的气相色谱图 Table 2 Results of recovery 1i6000r 农药 回收农药量 相对标 回收农药量 相对标 15750 15500 名称 1/(gmL-1)准偏差 2/(ug'mL) 准偏差 315250叶 敌敌畏 0.074 0.073 0.226 0.035 g15000 14750 甲胺磷 0.070 0.068 0.158 0.072 14500 14250F 乙酰甲胺磷 0.112 0.065 0.188 0.043 14000 12 14 1618 20 甲拌磷 0.085 0.052 0.238 0.056 保留时间min 氧化乐果 0.078 0.074 0.158 0.046 图18种有机确农药的气相色潜图 乐果 0.105 0.082 0,172 0.078 Chromatogram of the 8 organophosphorus pesticides 甲基对硫磷 0.110 0.035 0.174 0.085 从色谱图1可以看出，这些峰的分离效果都 毒死婢 0,095 0.047 0.158 0.028 很好，经过计算，分离度都在5以上，它们的线性 注：添加水平分别为0.1,0.2gml,回收率为5次平均值 相关系数都在0.99以上（见表1），完全能够作为 对样品进行定量分析的依据 3 讨论 表】保留时间及线性相关系数 由于韭菜的初始杂质峰会掩盖敌敌畏和甲胺 Table 1 Retention time and the results of linearity 磷的色谱峰，因而采用程序升温的方式而不是恒 峰号 峰名称 保留时间/min 线性相关系数 温的方式对样品进行了分析 1 敌敌畏 10.687 0.9927 采用的程序升温方法中，在色谱分析的前8 2 甲胺磷 11,769 0.9934 min采用较为缓慢的升温方式，使韭菜样品的初 3 乙酰甲胺磷 14,760 0.9887 始杂质峰先出来；但是由于温度较低，敌敌畏和甲 4 甲拌磷 16.799 0.9956 胺磷的色谱峰在l0min以后才出来；韭菜产生的 5 氧化乐果 17.156 0.9970 杂质峰不会影响这8种有机磷农药的色谱峰. 6 乐果 18.749 0.9942 4 结论 7 甲基对硫磷 20.121 0.9932 8 毒死蜱 20.787 0.9964 建立了韭菜中8种有机磷农药同时检测的方 法，其操作简便、准确度和精密度都较高.该方法 2.4测定低限 也可用于其他蔬菜、水果中的这8种有机磷农药 8种有机磷的最低检测质址浓度是根据3倍 残留检测， 信噪比确定的，敌敌畏为0.02g·mL1;甲胺磷 参考文献 为0.01gmL1,乙酰甲胺磷为0.02gmL1, 甲拌磷为0.01g·mL,氧化乐果为0.05 [1]许学勤，徐斐，华泽钊.用于有机磷农药快速检测的固定化 小麦脂酶研究.食品科学，2003,24(5)：122 gmL1,乐果为0.01gm-1,甲基对硫磷为 [2】洪蔚萍，陈枝华，杨忠强.气相色谱法同时测定蔬菜中多种 0.01gml1,毒死蝉为0.02gmL1 有机弹、拟除虫菊脂类农药残留.色谱，2004,22(3)：289

北 京 科 技 大 学 学 报 ‘ 年第 期 氢气 空气 补 充气 氦 气 进样量 拌 气相色谱图及线性相关性 种有机磷农药标准储备液 各取 于 容量瓶 中 ， 用正 己烷 溶液稀释到 刻度 ， 配 成敌 敌畏 、 甲胺磷 、 乙 酞 甲胺磷 、 甲拌磷 、 氧化 乐果 、 乐 果 、 甲基对硫磷 、 毒死蟀质量浓度均为 拼 · 一 ’ 的混 合 标 准 溶 液 ， 再 依 次 稀 释 成 ， ， 滩 · 一 ’的标准工 作溶液 ， 用 气相 色谱分析这 四 个浓度水平的标准溶液 ， 用峰面 积 对 质量浓 度作 线性 回归分析 图 为 滩 · 一 ’ 的混 合标准 溶液的气相色谱图 回收率及精密度实验 在切碎的韭 菜 已 测得该韭 菜有机 磷农药残 留值为空 白 中加入农药混 合标准溶液 ， 添加水平 分别为 ， 拌’ 一 ‘ ， 充分混 合后 ， 按照制样 步骤 对样 品 进 行前处理 ， 上 机 测 定 次 由表 可以看出 ， 样 品的回收率在 一 之 间 ， 相 对标准偏差 在 一 之 间 根据 年 届 会议 关于 农 药残 留量 分析方 法 实验 室验证变异 系数和 回收率规 定 ， 实验结果符 合农 药残 留分析的要求 表 回收率测定结果 几 沈 甲 口 农药 名称 回收农药量 相对标 回收农药量 相对标 拌 · 一 ’ 准偏差 拌 · 一 ’ 准偏差 ‘，，二，且 ︸︶内气，以‘尸 ︸，乙 … ︵︸ 玛咨侧芬 保留时间 图 种有机礴农药的气相色诺图 飞 卜韶 朋 碑‘ 从色谱图 可以看 出 ， 这 些 峰的分 离效果 都 很 好 ， 经过 计算 ， 分离度都在 以上 它 们的线性 相关 系数都在 以上 见表 ， 完全能够作为 对样 品进行定量分析的依据 敌敌畏 甲胺磷 乙酞 甲胺磷 甲拌磷 氧化乐果 乐果 甲基对硫磷 毒死蝉 注 添加水平分别为 ， 滩 · 一 ’ ， 回收率为 次平均值 衰 保留时间及线性相关系数 几 砒 叨 代 日 峰号 峰名称 敌敌畏 甲胺磷 保 留时间 线性相关系数 乙酞 甲胺磷 甲拌磷 氧化乐果 乐果 甲基对硫磷 毒死蝉 、 测定低限 种有机磷的最 低检测 质量浓度 是 根据 倍 信噪 比确 定 的 ， 敌 敌 畏 为 拌 · 一 ’ 甲胺 磷 为 拼’ 一 ’ ， 乙 酞 甲胺 磷为 拜’ 一 ’ ， 甲拌 磷 为 拼 · 厂 ’ ， 氧 化 乐 果 为 滩 · 一 ’ ， 乐果 为 拌’ 一 ’ ， 甲基 对 硫 磷 为 拜 · 砂 一 ’ ， 毒死 蟀 为 产 · 一 ’ 讨论 由于韭 菜的初始杂质峰会掩 盖敌敌畏 和 甲胺 磷的色谱峰 ， 因而 采 用程 序升温 的方 式而 不 是恒 温 的方式对样品进行 了分析 采用的程 序升温 方 法 中 ， 在色 谱分 析 的前 采用较 为缓 慢 的升温 方 式 ， 使韭 菜样 品 的初 始杂质峰先出来 但是 由于温度较低 ， 敌敌畏 和 甲 胺磷的色谱峰在 以后 才出来 韭 菜产 生的 杂质峰不会影 响这 种有机磷农药的色谱峰 结论 建立 了韭 菜中 种有机磷农药同时检测 的方 法 ， 其操作简便 、 准 确度和精密度都较高 该方 法 也可用于 其他蔬 菜 、 水果 中的这 种有机 磷农药 残 留检测 参 考 文 献 【 许学勤 ， 徐斐 华泽钊 用于 有机磷农药快速 检测 的固 定化 小麦脂酶研 究 科学 ， 【 洪蔚萍 ， 陈枝华 杨忠强 气相色谱法同时测 定蔬菜中多种 有机磷 、 拟除虫菊脂类农药残 留 色谱

Vol.28 No.5 王糖等：气相色谱法测定韭菜中有机磷农药残留量 ·429· [3]陈皑，周瑛，王萍亚，等.气相色谱法测定蔬菜和水果中的 [5]马晓东，程林丽，储小刚，等.多种农药的快速气质联用分 有机㎡残留农药.浙江工业大学学报，2004,32(5)：585 析.分析测试学报，2003,22(Suppl),237 [4]杨江龙，刘拉平，李岚，等，蔬菜中多种有机磷农药同时测 [6]Ma X D.Li C J.et al.Rapid Commun.Mass Spectrom 定的气相色谐法.环境与健康杂志，2004,21(4)：251 2001,15:15 Determination of organophosphorus pesticide multi-residues in leek by gas chro- matography Wang Hui,Lu Yiqiang,Zhang Zhaohui2),Lu Xiaoyu?) 1)Applied Science School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Beijing 100026.China ABSTRACT This paper proposed a determination method for 8 organophosphorus pesticides residues of dichlorvos,methamidophos,acephate,phorate,omethoate,dimethoate,parathionmethyl and chlorpy- riphos in leek.The 8 organophosphorus pesticides were separated from each other through DB-608 capil- lary column and determined by flame photometric detector,and the recoveries ranged 70%-119%.The lowest determination concentrations of the 8 organophosphorus pesticides are 0.01~0.02 ugmL.This method is rapid and sensitive,and meets the demands of actual application. KEY WORDS leek;organophosphorus;residue;gas chromatography;flame photometric detector

王惫等 气相色谱法测定韭菜 中有机磷农药残留工 了 陈皑 ， 周瑛 ， 王 萍亚 ， 等 气相色谱法测 定蔬菜和 水 果 中的 有机磷残 留农药 浙江工业大学学报 ， 杨江 龙 刘拉平 ， 李岚 ， 等 蔬菜中多种有机磷农药 同时测 定的气相色谱法 环境与健康杂志 ， 〔 马晓东 ， 程林 丽 储小刚 ， 等 多种农 药的快 速气质联 用分 析 分析测试学报 ， 【 ， ， 一 肠 肠 ， 乙 竹 ， 及 橄 人 ， 乙 卿 ， ， 一 斗 一 ， ， 昆 ， ， ， ， ， 一 ， 一 一 拌 · 沙 一