铁液中Al-C复合脱氧热力学

D0I:10.13374/.issn1001-053x.2012.10.008 第34卷第10期 北京科技大学学报 Vol.34 No.10 2012年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2012 铁液中A仙C复合脱氧热力学 李 宁区郭汉杰 申甜甜 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:lining924@126.com 摘要利用热力学方法，针对铁液中铁水深脱硫条件所需要的低氧含量，研究了AC0平衡时铁溶液中氧含量的变化规 律.通过对C、A1及A1C复合脱氧反应脱氧常数的比较得出，在1573K温度下，铁液中用A1C复合脱氧，其脱氧能力比单独 使用C脱氧能力强.用热力学理论得出1573K温度下铁液中用AC复合脱氧的平衡曲线.研究表明：在温度一定时，随着C 的活度ac的增大，A-C复合脱氧能力逐渐增强：在ae一定的情况下，随着温度的升高，A-C复合脱氧能力逐渐减弱. 关键词炼铁：脱氧：脱氧剂：活度系数：热力学 分类号TF512 Thermodynamics of Al-C complex deoxidizing in hot metal LI Ning,GUO Han-jie,SHEN Tian-tian School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lining924@126.com ABSTRACT In order to meet the need of low oxygen content under the deep desulfurization conditions of hot metal,the variation of oxygen content in hot metal was studied by the thermodynamic method when the Al-C-O equilibrium reached.Compared the deoxidation constants of the C or Al single deoxidizer with the Al-C complex deoxidizer,it is found that at 1 573 K the deoxidation ability of Al-C complex deoxidation is stronger than that of C deoxidation during hot metal pretreatment.The equilibrium curve of Al-C complex deoxi- dation at 1 573 K can be drawn by using the thermodynamic theory.If the temperature is constant,the deoxidation ability of Al-C complex deoxidation increases with the carbon activity ac increasing:but if ac is constant,the deoxidation ability of Al-C complex deoxidation lowers as the temperatures rises. KEY WORDS ironmaking:deoxidation:deoxidants:activity coefficients;thermodynamics 硫是钢中的有害元素，它不仅会引起钢的热脆， 铁水脱硫预处理过程中，铁水从高炉出铁到炼钢厂， 而且会使钢表面裂纹增加，韧性下降，钢的Z向性 铁水的温度一般己经降到1573K左右，虽然铁水中 能恶化，并对氢致裂纹(HⅢC)和硫化物应力腐蚀裂 的C含量接近饱和，但由于温度较低，要达到铁水 纹(SCC)有较大影响.因此，一些特殊用途的高 深脱硫的目的，此时0含量还是相对较高，所以在 级钢，如用于输送含H,S等酸性介质油气用管线 较低的铁水温度下，仅仅依靠铁水中的C不足以使 钢，钢中硫的质量分数要控制在0.0005%以内.这 铁水中的溶解氧降到铁水深脱硫所要求的值同.在 样，为了满足用户对钢中硫含量日益严格的要求，如 炼钢生产中，长期以来一直用金属铝作为钢液的终 何进行深脱硫的理论与工艺研究成为国内外研究的 脱氧剂.一些研究者在铁水预处理脱硫时加A来 重点. 进一步脱氧，有利于铁水深脱硫反应的顺利进 铁水脱硫最基本的反应为S+Ca0=0+CaS. 行，达到铁水深脱硫的目的. 要把铁水中的硫脱除到极低程度，就必须最大限度 魏寿昆研究了1873K下钢液中Si、Mn复合 地把钢液中的氧脱除，以使脱硫反应向右进行.在 脱氧，利用热力学分析得出了利用Si、Mn复合脱 收稿日期：20110803

第 34 卷 第 10 期 2012 年 10 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 10 Oct． 2012 铁液中 Al--C 复合脱氧热力学 李 宁! 郭汉杰 申甜甜 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 !通信作者，E-mail: lining924@ 126． com 摘 要 利用热力学方法，针对铁液中铁水深脱硫条件所需要的低氧含量，研究了 Al--C--O 平衡时铁溶液中氧含量的变化规 律． 通过对 C、Al 及 Al--C 复合脱氧反应脱氧常数的比较得出，在 1 573 K 温度下，铁液中用 Al--C 复合脱氧，其脱氧能力比单独 使用 C 脱氧能力强． 用热力学理论得出 1573 K 温度下铁液中用 Al--C 复合脱氧的平衡曲线． 研究表明: 在温度一定时，随着 C 的活度 aC的增大，Al--C 复合脱氧能力逐渐增强; 在 aC一定的情况下，随着温度的升高，Al--C 复合脱氧能力逐渐减弱． 关键词 炼铁; 脱氧; 脱氧剂; 活度系数; 热力学 分类号 TF512 Thermodynamics of Al-C complex deoxidizing in hot metal LI Ning!，GUO Han-jie，SHEN Tian-tian School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China !Corresponding author，E-mail: lining924@ 126． com ABSTRACT In order to meet the need of low oxygen content under the deep desulfurization conditions of hot metal，the variation of oxygen content in hot metal was studied by the thermodynamic method when the Al-C-O equilibrium reached． Compared the deoxidation constants of the C or Al single deoxidizer with the Al-C complex deoxidizer，it is found that at 1 573 K the deoxidation ability of Al-C complex deoxidation is stronger than that of C deoxidation during hot metal pretreatment． The equilibrium curve of Al-C complex deoxi￾dation at 1 573 K can be drawn by using the thermodynamic theory． If the temperature is constant，the deoxidation ability of Al-C complex deoxidation increases with the carbon activity aC increasing; but if aC is constant，the deoxidation ability of Al-C complex deoxidation lowers as the temperatures rises． KEY WORDS ironmaking; deoxidation; deoxidants; activity coefficients; thermodynamics 收稿日期: 2011--08--03 硫是钢中的有害元素，它不仅会引起钢的热脆， 而且会使钢表面裂纹增加，韧性下降，钢的 Z 向性 能恶化，并对氢致裂纹( HIC) 和硫化物应力腐蚀裂 纹( SCC) 有较大影响［1--2］． 因此，一些特殊用途的高 级钢，如用于输送含 H2 S 等酸性介质油气用管线 钢，钢中硫的质量分数要控制在 0. 000 5% 以内． 这 样，为了满足用户对钢中硫含量日益严格的要求，如 何进行深脱硫的理论与工艺研究成为国内外研究的 重点． 铁水脱硫最基本的反应为 S + CaO O + CaS． 要把铁水中的硫脱除到极低程度，就必须最大限度 地把钢液中的氧脱除，以使脱硫反应向右进行． 在 铁水脱硫预处理过程中，铁水从高炉出铁到炼钢厂， 铁水的温度一般已经降到 1 573 K 左右，虽然铁水中 的 C 含量接近饱和，但由于温度较低，要达到铁水 深脱硫的目的，此时 O 含量还是相对较高，所以在 较低的铁水温度下，仅仅依靠铁水中的 C 不足以使 铁水中的溶解氧降到铁水深脱硫所要求的值［3］． 在 炼钢生产中，长期以来一直用金属铝作为钢液的终 脱氧剂． 一些研究者在铁水预处理脱硫时加 Al 来 进一步脱氧［3--4］，有利于铁水深脱硫反应的顺利进 行，达到铁水深脱硫的目的． 魏寿昆［5］研究了 1 873 K 下钢液中 Si、Mn 复合 脱氧，利用热力学分析得出了利用 Si、Mn 复合脱 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.10.008

·1116 北京科技大学学报 第34卷 氧，其脱氧能力比单独使用Si脱氧能力强的结论. -0.2m分别代入式(5)和(6)，得到 在铁水预处理过程中，铁液中氧含量是影响脱硫的 2e州+3e=-11.61<0, 主要因素，而在深脱硫过程中，则是关键因素.因 2e8+3e8=-13.8<0. 此，本文从热力学角度研究铁水条件下A1一C-O平 下面以1573K为例，求在铁水中用Al脱氧，铁 衡及其AI、C复合脱氧能力. 液中[%0]的极小值. 将M=Al、x=2和y=3代入式(4)，得到Al脱 1A1、C脱氧热力学分析 氧平衡曲线理论公式： 文献6]利用脱氧平衡曲线最低值理论公式计 lgm=[%Al](2e+3e)+[%0](2e8+3e8)+ 算单Si的脱氧能力，并且使之与单独使用Al和C 的脱氧能力进行了比较，认为在铁水预处理中，S 2303h%A训+230sh0]. (9) 的脱氧能力远不及A和C. 整理得 分析脱氧反应经常采用反应平衡常数K的倒 31g[%0]-13.8[%0]+B=0. (10) 数m: 其中 xM+yO=M,0,, (1) B=2lg[%Al]-11.61[%A]-lgm.(11) K1 由数学分析函数求极值方法图计算[%0]最小 aiap (2) 值，式(9)两边分别对[%A]求导并化简，得 m=a·a (3) 式中，a:为元素i(i为M、0)的活度，m为脱氧常 d[%o] 61-是器 = d%Al 1.3 数.由于在一定温度下，平衡常数K是常数，所以m %0-13.8 也是与温度有关的常数. 令上式为0，解得[%A1]=0.075,并代入 文献5]中利用脱氧常数，得出脱氧平衡曲线 式(11)，由式(10)求得： 最低值理论，其理论公式为： [%0]=0.015×10-4 Igm [M](xes +yed)[%0](xe +yeo)+ 由脱氧平衡曲线最低值理论公式计算的[O]最 203h%M0+2.30sh[%o]. (4) 小值为0.015×10-6如图1所示.从图中可以明显 看出，在一定浓度范围，A!脱氧存在一个氧含量的 并通过一系列的数学推导，得到了M与0反应时， 最低值. [%0]存在极小值的两个条件为： xe0+ye0<0, (5) 0.07 0.06 xe0+ye0<0. (6) 0.05 式中，M为脱氧元素Al或C,m为脱氧常数，xy为 化学反应计量系数，为活度相互作用系数. 0.04 0.03 1.1Al脱氧平衡曲线最低值理论 0.02 将与氧结合力强的金属元素（脱氧剂）加入铁 0.01L 水内，该元素与氧结合，生成不溶解于铁水的氧化物 00.050.100.150.200.250.30 1%A 或复合氧化物，这些氧化物上浮到炉渣达到脱氧的 图11573K时A1脱氧平衡曲线 目的.在铁水中A1和氧有很强的结合力，在治炼过 Fig.1 Aluminum deoxidizing equilibrium curve at 1573K 程中，A1经常用来脱除铁水中溶解的氧.通常采用 向铁水中加Al渣或喂Al线的方式脱氧.溶解A!很 1.2C脱氧平衡曲线最低值理论 快与铁水中的溶解氧反应生成A山，O3,易于上浮进 从改进铁水质量来说，应用气相脱氧有着重大 入渣中. 的意义.因为沉淀脱氧要完全去掉铁水中的非金属 A脱氧反应方程式为： 夹杂物是不可能的.气相脱氧利用C作脱氧剂，脱 2A1+30=Al203, (7) 氧产物为C0,它不溶于铁水而上升，可以对铁水起 1gK=64900-20.63. 到一定的搅拌作用.铁水中的非金属夹杂通过CO T (8) 气体的搅拌也有机会由小颗粒或小液滴汇集成大颗 将e=0.045、e=-3.9、e0=-6.6和e8= 粒或大液滴上浮，使铁水中的非金属夹杂物减少

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 氧，其脱氧能力比单独使用 Si 脱氧能力强的结论． 在铁水预处理过程中，铁液中氧含量是影响脱硫的 主要因素，而在深脱硫过程中，则是关键因素． 因 此，本文从热力学角度研究铁水条件下 Al--C--O 平 衡及其 Al、C 复合脱氧能力． 1 Al、C 脱氧热力学分析 文献［6］利用脱氧平衡曲线最低值理论公式计 算单 Si 的脱氧能力，并且使之与单独使用 Al 和 C 的脱氧能力进行了比较，认为在铁水预处理中，Si 的脱氧能力远不及 Al 和 C． 分析脱氧反应经常采用反应平衡常数 K 的倒 数 m［5］: xM + yO MxOy， ( 1) K = 1 ax M·ay O ， ( 2) m = ax M·ay O． ( 3) 式中，ai为元素 i ( i 为 M、O) 的活度，m 为脱氧常 数． 由于在一定温度下，平衡常数 K 是常数，所以 m 也是与温度有关的常数． 文献［5］中利用脱氧常数，得出脱氧平衡曲线 最低值理论，其理论公式为: lgm =［% M］( xe M M + ye M O ) +［% O］( xe O M + ye O O) + x 2. 303 ln［% M］+ y 2. 303 ln［% O］． ( 4) 并通过一系列的数学推导，得到了 M 与 O 反应时， ［% O］存在极小值的两个条件为: xe M M + ye M O ＜ 0， ( 5) xe O M + ye O O ＜ 0． ( 6) 式中，M 为脱氧元素 Al 或 C，m 为脱氧常数，x、y 为 化学反应计量系数，e j i 为活度相互作用系数． 1. 1 Al 脱氧平衡曲线最低值理论 将与氧结合力强的金属元素( 脱氧剂) 加入铁 水内，该元素与氧结合，生成不溶解于铁水的氧化物 或复合氧化物，这些氧化物上浮到炉渣达到脱氧的 目的． 在铁水中 Al 和氧有很强的结合力，在冶炼过 程中，Al 经常用来脱除铁水中溶解的氧． 通常采用 向铁水中加 Al 渣或喂 Al 线的方式脱氧． 溶解 Al 很 快与铁水中的溶解氧反应生成 Al2 O3，易于上浮进 入渣中． Al 脱氧反应方程式为: 2Al + 3O Al2O3， ( 7) lgK = 64 900 T － 20. 63． ( 8) 将 e Al Al = 0. 045、e Al O = － 3. 9、e O Al = － 6. 6 和 e O O = － 0. 2 ［7］分别代入式( 5) 和( 6) ，得到 2e Al Al + 3e Al O = － 11. 61 ＜ 0， 2e O Al + 3e O O = － 13. 8 ＜ 0． 下面以 1 573 K 为例，求在铁水中用 Al 脱氧，铁 液中［% O］的极小值． 将 M = Al、x = 2 和 y = 3 代入式( 4) ，得到 Al 脱 氧平衡曲线理论公式: lgm =［% Al］( 2e Al Al + 3e Al O ) +［% O］( 2e O Al + 3e O O) + 2 2. 303 ln［% Al］+ 3 2. 303 ln［% O］． ( 9) 整理得 3lg［% O］－ 13. 8［% O］+ B = 0． ( 10) 其中 B = 2lg［% Al］－ 11. 61［% Al］－ lgm． ( 11) 由数学分析函数求极值方法［8］计算［% O］最小 值，式( 9) 两边分别对［% Al］求导并化简，得 d［% O］ d［% Al］= 11. 61 － 0. 87 ［% Al］ 1. 3 ［% O］－ 13. 8 ． 令上 式 为 0，解 得［% Al］ = 0. 075，并 代 入 式( 11) ，由式( 10) 求得: ［% O］= 0. 015 × 10 － 4 ． 由脱氧平衡曲线最低值理论公式计算的［O］最 小值为 0. 015 × 10 － 6 如图 1 所示． 从图中可以明显 看出，在一定浓度范围，Al 脱氧存在一个氧含量的 最低值． 图 1 1 573 K 时 Al 脱氧平衡曲线 Fig． 1 Aluminum deoxidizing equilibrium curve at 1 573 K 1. 2 C 脱氧平衡曲线最低值理论 从改进铁水质量来说，应用气相脱氧有着重大 的意义． 因为沉淀脱氧要完全去掉铁水中的非金属 夹杂物是不可能的． 气相脱氧利用 C 作脱氧剂，脱 氧产物为 CO，它不溶于铁水而上升，可以对铁水起 到一定的搅拌作用． 铁水中的非金属夹杂通过 CO 气体的搅拌也有机会由小颗粒或小液滴汇集成大颗 粒或大液滴上浮，使铁水中的非金属夹杂物减少． ·1116·

第10期 李宁等：铁液中AC复合脱氧热力学 ·1117· C脱氧反应方程式为： 75m C+0=C0, (12) 6 1eKe0+203网 (13) 5 同样以1573K为例，在铁液中用C脱氧时，利 50 45 用脱氧平衡曲线最低值理论公式，求铁液中[%O] 40 的极小值. 35 3 将M=C、x=1、y=1及e8=0.14、e6= 00.51.01.52.02.53.0354.0 -0.45、e8=-0.34、e8=-0.2m代入式(5)和 % 式(6)，得到 图21573K时C脱氧平衡曲线 xe8+ye6=-0.31<0, Fig.2 Carbon deoxidizing equilibrium curve at 1573 K xe8+ye8=-0.54<0. 系数值计算的1873K下，与0.035%A1平衡的O] 说明在铁液中用C脱氧，也存在铁液中[O]的 为6.6×10-6，结果存在较大差异.由于Itoh等考虑 极小值. 了A山、0间的活度相互作用系数与温度的关系，使 C脱氧平衡的理论公式为 活度相互作用系数值随着温度的改变而变化，其中 lgm=[%C](e+e6)+[%0](e+e)+ 受温度影响最大的是eA和e,其值偏大；对结果影 230h%d+230hzo]. (14) 响最大的是平衡常数值K,两者的K值大小相差28 2.303 倍，oh等所取K值偏小.这是与本文计算结果存 整理得 在差异的主要原因. lg[%0]-0.54[%0]+B=0. (15) C脱氧平衡曲线有最低值，实验室研究己多次 其中 予以证实.1873K时，C0平衡最低值表，如表1所 B=lg[%C]-0.31[%C]-lgm. (16) 示.由式(14)计算1873K下，C脱氧平衡曲线最 下面由数学分析知识函数求极值方法图计算 低值为47×10-6，此时与其对应的[%C]=1.4,与 [O]的最小值. 表1中数据较为接近.通过上述比较分析，说明了 式(14)两边分别对[%C]求导并化简，得 本文理论计算的正确性 d[%o] 0.31-6d 0.43 表11873K温度下C-0平衡最低值 d%c叮= [%0-0.54 0.43 Table 1 Minimum value of the C-O equilibrium at 1873 K [%c] 1.6 1.2 1.8 2.0 令上式为0，解得[%C]=1.39,并代入式(16)，由 [%O] 0.0036 0.0040 0.0035 0.0025 式(15)求得： [%0]=34×10-4. 从图3中可以看出，A1脱氧平衡曲线上与 由脱氧平衡曲线最低值理论公式，1573K下 0.035%A1平衡的[O]为7×10-6，C脱氧平衡曲线 C-0反应计算得到的铁液中[0]最低值为34× 上与2%C平衡的[0]为15×10-6，这与理论计算 106,如图2所示.从图中可以明显看出，C脱氧也 值有一定差距.分析其原因可能为：(1)理论计算 存在最低值. 与实际测量数据存在差异；(2)脱氧平衡常数也不 1.3结果分析讨论 尽相同：(3)文献上对某些活度相互作用系数存 在众多的脱氧元素中，金属A山是公认的强脱氧 在相当大的分歧. 剂.Chipman早在1934年就提出了Al-0平衡的脱 1.4A1和C脱氧能力比较 氧常数： 由脱氧平衡曲线理论分析可知，脱氧平衡曲 lgm=-64900 线位置越低，则该脱氧产物越稳定，而该元素脱氧 T +20.63 能力越强.由图1和图2的对比分析可以得出：在 按此式计算1873K下，当0.035%A1平衡的[0]为 铁水预处理条件下，用A1脱氧要优于C脱氧，而 2×10-600,而由式(9)计算与0.035%A1平衡的 且从Ellingham图回中也可以分析出，在铁水预处 [O]为2.7×10-6，两者相差不大.由oh等提 理温度下，Al先于C被氧化.由此可以认为在C 供的脱氧平衡常数K值和A1、0间的活度相互作用 和A山同时存在的情况下，是A控制铁水中的氧

第 10 期 李 宁等: 铁液中 Al--C 复合脱氧热力学 C 脱氧反应方程式为: C + O CO， ( 12) lgKC = 1 160 T + 2. 003 ［9］ ( 13) 同样以 1 573 K 为例，在铁液中用 C 脱氧时，利 用脱氧平衡曲线最低值理论公式，求铁液中［% O］ 的极小值． 将 M = C、x = 1、y = 1 及 e C C = 0. 14、e C O = － 0. 45、e O C = － 0. 34、e O O = － 0. 2 ［7］ 代 入 式 ( 5 ) 和 式( 6) ，得到 xe C C + ye C O = － 0. 31 ＜ 0， xe O C + ye O O = － 0. 54 ＜ 0． 说明在铁液中用 C 脱氧，也存在铁液中［O］的 极小值． C 脱氧平衡的理论公式为 lgm =［% C］( e C C + e C O) +［% O］( e O C + e O O) + 1 2. 303 ln［% C］+ 1 2. 303 ln［% O］． ( 14) 整理得 lg［% O］－ 0. 54［% O］+ B = 0. ( 15) 其中 B = lg［% C］－ 0. 31［% C］－ lgm． ( 16) 下面由数学分析知识函数求极值方法［8］计算 ［O］的最小值． 式( 14) 两边分别对［% C］求导并化简，得 d［% O］ d［% C］= 0. 31 － 0. 43 ［% C］ 0. 43 ［% O］－ 0. 54 ． 令上式为 0，解得［% C］= 1. 39，并代入式( 16) ，由 式( 15) 求得: ［% O］= 34 × 10 － 4 ． 由脱氧平衡曲线最低值理论公式，1 573 K 下 C--O反应计算得到的铁液中［O］最 低 值 为 34 × 10 － 6 ，如图 2 所示． 从图中可以明显看出，C 脱氧也 存在最低值． 1. 3 结果分析讨论 在众多的脱氧元素中，金属 Al 是公认的强脱氧 剂． Chipman 早在 1934 年就提出了 Al--O 平衡的脱 氧常数: lgm = － 64 900 T + 20. 63． 按此式计算 1 873 K 下，当 0. 035% Al 平衡的［O］为 2 × 10 － 6［10］，而由式( 9) 计算与 0. 035% Al 平衡的 ［O］为 2. 7 × 10 － 6 ，两者相差不大． 由 Itoh 等［11］提 供的脱氧平衡常数 K 值和 Al、O 间的活度相互作用 图 2 1 573 K 时 C 脱氧平衡曲线 Fig． 2 Carbon deoxidizing equilibrium curve at 1 573 K 系数值计算的 1 873 K 下，与 0. 035% Al 平衡的［O］ 为 6. 6 × 10 － 6 ，结果存在较大差异． 由于 Itoh 等考虑 了 Al、O 间的活度相互作用系数与温度的关系，使 活度相互作用系数值随着温度的改变而变化，其中 受温度影响最大的是 e O Al和 e Al O ，其值偏大; 对结果影 响最大的是平衡常数值 K，两者的 K 值大小相差 28 倍，Itoh 等所取 K 值偏小． 这是与本文计算结果存 在差异的主要原因． C 脱氧平衡曲线有最低值，实验室研究已多次 予以证实． 1873 K 时，C--O 平衡最低值表，如表1 所 示［5］． 由式( 14) 计算 1 873 K 下，C 脱氧平衡曲线最 低值为 47 × 10 － 6 ，此时与其对应的［% C］= 1. 4，与 表 1 中数据较为接近． 通过上述比较分析，说明了 本文理论计算的正确性． 表 1 1 873 K 温度下 C--O 平衡最低值 Table 1 Minimum value of the C-O equilibrium at 1 873 K ［% C］ 1. 6 1. 2 1. 8 2. 0 ［% O］ 0. 003 6 0. 004 0 0. 003 5 0. 002 5 从 图 3 中 可 以 看 出，Al 脱氧平衡曲线上与 0. 035% Al 平衡的［O］为 7 × 10 － 6 ，C 脱氧平衡曲线 上与 2% C 平衡的［O］为 15 × 10 － 6 ，这与理论计算 值有一定差距． 分析其原因可能为: ( 1) 理论计算 与实际测量数据存在差异; ( 2) 脱氧平衡常数也不 尽相同; ( 3) 文献上对某些活度相互作用系数 e j i 存 在相当大的分歧． 1. 4 Al 和 C 脱氧能力比较 由脱氧平衡曲线理论分析可知，脱氧平衡曲 线位置越低，则该脱氧产物越稳定，而该元素脱氧 能力越强． 由图 1 和图 2 的对比分析可以得出: 在 铁水预处理条件下，用 Al 脱氧要优于 C 脱氧，而 且从Ellingham图［12］中也可以分析出，在铁水预处 理温度下，Al 先于 C 被氧化． 由此可以认为在 C 和 Al 同时存在的情况下，是 Al 控制铁水中的氧 ·1117·

·1118 北京科技大学学报 第34卷 1 Fe0饱和 gm=2.303h[%M0+2.303h【%】+ 101 2i0hB%0]+[%M](e+e+o)+ 10-2 [N](xes +yes +zeo)+[%O](xes +yes +zeo). 1032 (24) 令 10 10-2 10-1 109 10 A=(xes +yes +zeo), 脱氧元素的质量分数% B=(xes +yes +zeo), 图31873K时铁液中A1、C的脱氧能力对比网 C=(xes +yes +zeo), Fig.3 Comparison of Al and C deoxidization ability in hot metal at 则 1873K Igm =A [M]+B [%N]+C [%0]+ 势.随着铁水中[%A]的增加，铁水中[%O]会持 20shB%M0+z30sh%N+2i0sh[%o】1. 续降低，可使[%0]降到5×10-6以下，为脱硫创 (25) 造良好的还原条件；同时A山脱氧反应为放热反应， 可以弥补因搅拌造成的部分温降，促进脱硫反应 利用隐函数求导数原理，假定公式(25)中 [%M]、[%N]中的一个变量不变，以[%O]分别对 的进行 [%M)、[%N]求导，并简化得 2AC复合脱氧分析 a[%0]1 A+2.303%M 利用两种或两种以上的脱氧剂同时加入铁水脱 a [M][%N (26) 氧，有以下两个优点：(1)复合脱氧反应导致脱氧常 C+2.303%0 数降低，因而加强了脱氧能力：(2)复合脱氧产物是 复合氧化物，它的熔点一般比单质氧化物低，同时有 a[%01 B+2.303%d a%N叮)%0 (27) 可能得到液态化合物，易于聚合成大液滴而上浮，使 C+2.303%0] 铁水的纯净度增高。 欲使[%O]对变量[%M]及[%N门曲面有最低值， 2.1复合脱氧平衡曲线最低值理论分析 则必须满足下列两个条件： 复合脱氧通式为 (1) a[%0]1 =0, 1a[%0] =0: xM +yN+20=M,N,0., (17) a[%M]E9N (a[%N叮J%n 或 (2) 子[%0]1 xM+yN+20=M,O;+N,O:- (18) a%Ma%叮) -(9) 式中生成物MN,0.、M,O:及N,0-:或为固体氧化 12[9%0]1 a[%N叮2)n <0,且 a2[%0]1 a[%M]2/[%N >0或 物，或为气体氧化物.由于固体氧化物的活度可看 a2[9%0] 作1，在常压下气体生成物的压力为1（注：压强量纲 a[%N叮产J%0 >0. 为1，实际压强为1个标准压强)，故 由式w.2)看曲，若() =0, 1 K= ay'as'ao a[%0] m=ax'aN'do= ,a[%N叮)如 =0,得到 (f[%M])(f[%N])(f%%0]),(19) 2.303[%m=-A=-(e+e+2e), lg m xlgfu +xlg [%o M]+ylgfs (28) ylg [N]+zlgfo +alg [%0], (20) lgM=e[%M]+eM[%N]+e9[%0],(21) 2.303[%N=-B=-(e+e+e.(29) lgf=eN[%N叮+eN[%M]+e[%0],(22) 由于式(28)、(29)的左项都是正值，则有 lg=e8%0]+e0[%M]+e[%N].(23) (xes +yes +zeo)<0, (30) 将上述式(21)、(22)和(23)代入式(20)，化简得到 (xes +yes +zeo)<0. (31)

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 3 1 873 K 时铁液中 Al、C 的脱氧能力对比［9］ Fig． 3 Comparison of Al and C deoxidization ability in hot metal at 1 873 K 势． 随着铁水中［% Al］的增加，铁水中［% O］会持 续降低，可使［% O］降到 5 × 10 － 6 以下，为脱硫创 造良好的还原条件; 同时 Al 脱氧反应为放热反应， 可以弥补因搅拌造成的部分温降，促进脱硫反应 的进行． 2 Al--C 复合脱氧分析 利用两种或两种以上的脱氧剂同时加入铁水脱 氧，有以下两个优点: ( 1) 复合脱氧反应导致脱氧常 数降低，因而加强了脱氧能力; ( 2) 复合脱氧产物是 复合氧化物，它的熔点一般比单质氧化物低，同时有 可能得到液态化合物，易于聚合成大液滴而上浮，使 铁水的纯净度增高． 2. 1 复合脱氧平衡曲线最低值理论分析 复合脱氧通式为 xM + yN + zO MxNyOz， ( 17) 或 xM + yN + zO MxOi + NyOz － i ． ( 18) 式中生成物 MxNyOz、MxOi 及 NyOz － i 或为固体氧化 物，或为气体氧化物． 由于固体氧化物的活度可看 作 1，在常压下气体生成物的压力为 1( 注: 压强量纲 为 1，实际压强为 1 个标准压强) ，故 K = 1 ax M·ay N ·az O ， m = ax M·ay N ·az O = ( fM［% M］) x ( fN［% N］) y ( fO［% O］) z ， ( 19) lg m = xlgfM + xlg［% M］+ ylgfN + ylg［% N］+ zlgfO + zlg［% O］， ( 20) lgfM = e M M［% M］+ e N M［% N］+ e O M［% O］，( 21) lgfN = e N N［% N］+ e M N［% M］+ e O N［% O］， ( 22) lgfO = e O O［% O］+ e M O［% M］+ e N O［% N］． ( 23) 将上述式( 21) 、( 22) 和( 23) 代入式( 20) ，化简得到 lgm = x 2. 303 ln［% M］+ y 2. 303 ln［% N］+ z 2. 303 ln［% O］+［% M］( xe M M + ye M N + ze M O ) + ［% N］( xe N M + ye N N + ze N O) +［% O］( xe O M + ye O N + ze O O) ． ( 24) 令 A = ( xe M M + ye M N + ze M O ) ， B = ( xe N M + ye N N + ze N O) ， C = ( xe O M + ye O N + ze O O) ， 则 lgm = A［% M］+ B［% N］+ C［% O］+ x 2. 303 ln［% M］+ y 2. 303 ln［% N］+ z 2. 303 ln［% O］． ( 25) 利用隐 函 数 求 导 数 原 理，假 定 公 式 ( 25 ) 中 ［% M］、［% N］中的一个变量不变，以［% O］分别对 ［% M］、［% N］求导， ( 并简化得 ［% O］ ［% M］) ［% N］ = － A + x 2. 303［% M］ C + z 2. 303［% O］ ， ( 26 ( ) ［% O］ ［% N］) ［% M］ = － B + y 2. 303［% N］ C + z 2. 303［% O］ ． ( 27) 欲使［% O］对变量［% M］及［% N］曲面有最低值， 则必须满足下列两个条件: ( 1 ( ) ［% O］ ［% M］) ［% N］ = 0，( ［% O］ ［% N］) ［% M］ = 0; ( 2 ( )  2 ［% O］ ［% M］［% N］) 2 － (  2 ［% O］ ［% M］2 ) ［% N］ ( ×  2 ［% O］ ［% N］2 ) ［% M］ ＜ 0，且 (  2 ［% O］ ［% M］2 ) ［% N］ ＞ 0 ( 或  2 ［% O］ ［% N］2 ) ［% M］ ＞ 0． 由式( 26) 、( 27) 看出，若 ( ［% O］ ［% M］) ［% N］ = 0 ( ， ［% O］ ［% N］) ［% M］ = 0，得到 x 2. 303［% M］= － A = － ( xe M M + ye M N + ze M O ) ， ( 28) y 2. 303［% N］= － B = － ( xe N M + ye N N + ze N O) ． ( 29) 由于式( 28) 、( 29) 的左项都是正值，则有 ( xe M M + ye M N + ze M O ) ＜ 0， ( 30) ( xe N M + ye N N + ze N O) ＜ 0． ( 31) ·1118·

第10期 李宁等：铁液中AC复合脱氧热力学 ·1119· 此时，[%O]对[%M]及[%N]曲面有一最低 yk+ap 值的条件(1)得到满足，式(30)、(31)是复合脱氧平 12.215[%N2[%0]2(C+2.303%可 衡曲面存在最低值的第一个限制条件. 下面求满足条件(2)的二阶偏导数： (37) a[%0]1 使得 %)aN= 子[%0]1 n>0或([%0) >0 x(2.303C[9%0]+z)2+z(2.303A[%M]+x)2 a [M]2 [%NI a[%N]2)[% 12.215[%2[%0](C+2.303%O 3 成立的条件为 2.303[%0](xe9+ye9+ze8)+z>0.(38) (32) 此时，[%O]对[%M及[%N]曲面如有一最 a3[%0]1 = 低值的条件(2)得到满足，式(38)即为复合脱氧平 a[%N)堡如 衡曲面存在最低值的第二个限制条件. y(2.303C[9%0]+z2+z(2.303B[%N]+y)2 12.215%N2%0]2(C+230%0） 如果两个条件都满足，复合脱氧曲面即有最低 值.但是，第一个条件更为重要，如它不能满足，则 (33) 最低值的存在即被否定. a[9%0] 从而AC复合脱氧平衡曲面存在最低值的限 a [%M]a [%N]= 制条件为： z(2.303B[%N]+y)(2.303A[%M]+x) (1)(xes +yec +zeo)<(xes +yec +ze)< 2.215eW%Neo(C+2.30ie0) 0. (34) (2)2.303[%0](xe8+ye+ze8)+z>0. 式中，A=(xe+ye+ze0),B=(xe0+yeN+e), 将活度相互作用系数代入限制条件(1)中，得 C=(xe+ye+ze). xe+e+e=-15.463<0, 求解限制条件(2).令 xeA+ye8+ze8=-1.296<0. H=2.303A[%M]+x, 若限制条件(2)成立，需使[%0]<0.07，此条 J=2.303B[%N]+y, 件在铁水中基本都可实现. K=2.303C[%0]+z, 说明在铁水中AC复合脱氧，确实存在[%0] 则 的极小值 a2[%0] a [%M]a [%N] )-(%o) 将M=Al、N=C代入式(24)，得 a[M]2N a[9%0]1 lgm=2303h[%A+2303h[%c+ a[%N2)%0 K2(xyK2+xP+) 2.303h[%0]+[%Al](xe+e+e)+ 149.21%02%N2%o](C+2308%0) [C](xe +yec +ze)+ (35) [%0](xe0+e+2e8). (39) 式(35)中，右端分母恒为正值，又x>0,y>0, 式(39)即为A一C复合脱氧最低值理论公式.整 z>0,所以分子也为正值，由此可知式(35)恒为 理得 负值. 41g[%0]-27.54[%0]+B=0,(40) 子[%0]1 其中 a [%M]2IN B=4lg [Al]+lg [%C]- xK2+2H 15.463[%Al]-1.296[%C]-lgm.(41) 12.215%02[%0]2(C+2.303%0】 下面由数学分析知识函数求极值方法图计算 (36) [%0]含量最小值. a[%0]1 式(39)两边分别对[%A1]和[%C]求导并化 a[%N]2/[%0 简，得

第 10 期 李 宁等: 铁液中 Al--C 复合脱氧热力学 此时，［% O］对［% M］及［% N］曲面有一最低 值的条件( 1) 得到满足，式( 30) 、( 31) 是复合脱氧平 衡曲面存在最低值的第一个限制条件． 下面求满足条件( 2) 的二阶偏导数 ( :  2 ［% O］ ［% M］2 ) ［% N］ = x( 2. 303C［% O］+ z) 2 + z( 2. 303A［% M］+ x) 2 12. 215［% M］2 ［% O］ ( 2 C + z 2. 303［% O］) 3 ， ( 32 ( )  2 ［% O］ ［% N］2 ) ［% M］ = y( 2. 303C［% O］+ z) 2 + z( 2. 303B［% N］+ y) 2 12. 215［% N］2 ［% O］ ( 2 C + z 2. 303［% O］) 3 ， ( 33)  2 ［% O］ ［% M］［% N］= z( 2. 303B［% N］+ y) ( 2. 303A［% M］+ x) 12. 215［% M］［% N］［% O］ ( 2 C + z 2. 303［% O］) 3 ． ( 34) 式中，A = ( xe M M + ye M N + ze M O ) ，B = ( xe N M + ye N N + ze N O ) ， C = ( xe O M + ye O N + ze O O) ． 求解限制条件( 2) ． 令 H = 2. 303A［% M］+ x， J = 2. 303B［% N］+ y， K = 2. 303C［% O］+ z， ( 则  2 ［% O］ ［% M］［% N］) 2 － (  2 ［% O］ ［% M］2 ) ［% N］ ( ×  2 ［% O］ ［% N］2 ) ［% M］ = － K2 ( xyK2 + xzJ 2 + yzH2 ) 149. 21［%M］2 ［%N］2 ［%O］ ( 4 C + z 2. 303［%O］) 6 ． ( 35) 式( 35) 中，右端分母恒为正值，又 x ＞ 0，y ＞ 0， z ＞ 0，所以分子也为正值，由 此 可 知 式 ( 35 ) 恒 为 负值 ( ．  2 ［% O］ ［% M］2 ) ［% N］ = xK2 + zH2 12. 215［% M］2 ［% O］ ( 2 C + z 2. 303［% O］) 3 ， ( 36 ( )  2 ［% O］ ［% N］2 ) ［% M］ = yK2 + zJ 2 12. 215［% N］2 ［% O］ ( 2 C + z 2. 303［% O］) 3 ． ( 37) ( 使得  2 ［% O］ ［% M］2 ) ［% N］ ＞ 0 或 (  2 ［% O］ ［% N］2 ) ［% M］ ＞ 0 成立的条件为 2. 303［% O］( xe O M + ye O N + ze O O) + z ＞ 0． ( 38) 此时，［% O］对［% M］及［% N］曲面如有一最 低值的条件( 2) 得到满足，式( 38) 即为复合脱氧平 衡曲面存在最低值的第二个限制条件． 如果两个条件都满足，复合脱氧曲面即有最低 值． 但是，第一个条件更为重要，如它不能满足，则 最低值的存在即被否定． 从而 Al--C 复合脱氧平衡曲面存在最低值的限 制条件为: ( 1) ( xe Al Al + ye Al C + ze Al O ) ＜ 0 且( xe C Al + ye C C + ze C O ) ＜ 0; ( 2) 2. 303［% O］( xe O Al + ye O C + ze O O) + z ＞ 0． 将活度相互作用系数代入限制条件( 1) 中，得 xe Al Al + ye Al C + ze Al O = － 15. 463 ＜ 0， xe C Al + ye C C + ze C O = － 1. 296 ＜ 0． 若限制条件( 2) 成立，需使［% O］＜ 0. 07，此条 件在铁水中基本都可实现． 说明在铁水中 Al--C 复合脱氧，确实存在［% O］ 的极小值． 将 M = Al、N = C 代入式( 24) ，得 lgm = x 2. 303 ln［% Al］+ y 2. 303 ln［% C］+ z 2. 303 ln［% O］+［% Al］( xe Al Al + ye Al C + ze Al O ) + ［% C］( xe C Al + ye C C + ze C O) + ［% O］( xe O Al + ye O C + ze O O) ． ( 39) 式( 39) 即为 Al--C 复合脱氧最低值理论公式． 整 理得 4lg［% O］－ 27. 54［% O］+ B = 0， ( 40) 其中 B = 4lg［% Al］+ lg［% C］－ 15. 463［% Al］－ 1. 296［% C］－ lgm． ( 41) 下面由数学分析知识函数求极值方法［8］计算 ［% O］含量最小值． 式( 39) 两边分别对［% Al］和［% C］求导并化 简，得 ·1119·