第八章土壤污染监测 土壤:陆地地表具有肥力并能生长植物的疏松表层,介于大气、岩石、水、生物圈之间 污染来源:农药、污灌等 后果:土壤质量下降,生产能力降低;污染农作物进而影响人类生命健康安全;污染水源(地 下水、地表水等) 第一节土壤组成与背景值 组成 母质的形成一一风化作用形成的矿物颗粒 成土因素一一母质、生物、气候、地形、时间等 1.1矿物质 ◆矿物组成 原生~:硅酸盐、氟化物、硫化物、磷酸盐类矿物等 此生~:原生~风化后形成的新矿物,简单盐类;易于淋失:此生粘土矿物,如高岭土等 ◆1.2化学组成 与岩石圈类似,八大元素: o Si Al Fe Ga Na K Me ◇1.3机械组成 粒径一—吸附,解吸 土壤中各粒级含量的相对百分比作为标准 国际:三级法,砂粒、粉砂粒、粘粒在土壤中的相对含量分为四大类十二级 我国:三组十一种 12有机质 表层一一来自于各种植物的茎杆、根茬、落叶、土壤质的动物残骸以及有机肥等一一—物理 化学、生物等因素作用,形成一种新的性质相当稳定而复杂的有机化合物,即为土壤有机质。 未完全分解的含氮和不含氮的有机物 腐殖质:具有多种功能团、芳香族结构及酸性的高分子化合物,含胡敏酸和富里酸。 腐殖质作用:吸附、缓冲、络合 1.3土壤水和空气 土壤:疏松矿物颗粒 空隙中充填空气或者水 土壤水:各种形态水分的总称,复杂溶质的稀溶液 土壤溶液:土壤水及其所含溶质称为土壤溶液 来源—一大气降水、降雪和地表径流,浅层地下水 土壤空气:存在于土壤中气体的总称。 来源—一大气为主,氮、氧、二氧化碳等,还有特殊气体如甲烷等大气污染物质/土壤 生物化学作用产生的特殊气体 土壤背景值 土壤本底值 background:未受和少受人类活动影响因而少污染和无污染的土壤中元素的含 量 背景值:地质学意义上的名词,正常地质地理条件和地球化学条件下元素在各类自然体中的 正常含量 表达:算术/几何平均值加减算术/几何标准偏差 土壤中各元素与生命活动的密切关系,是通过食物链(网)组建起来的。根据土壤元素含量
第八章 土壤污染监测 土壤：陆地地表具有肥力并能生长植物的疏松表层，介于大气、岩石、水、生物圈之间 污染来源：农药、污灌等 后果：土壤质量下降，生产能力降低；污染农作物进而影响人类生命健康安全；污染水源（地 下水、地表水等） 第一节 土壤组成与背景值 一、组成 母质的形成——风化作用形成的矿物颗粒 成土因素——母质、生物、气候、地形、时间等 1.1 矿物质 矿物组成： 原生～：硅酸盐、氟化物、硫化物、磷酸盐类矿物等 此生～：原生～风化后形成的新矿物，简单盐类；易于淋失；此生粘土矿物，如高岭土等 1.2 化学组成 与岩石圈类似，八大元素：O Si Al Fe Ga Na K Mg 1.3 机械组成 粒径——吸附，解吸 土壤中各粒级含量的相对百分比作为标准 国际：三级法，砂粒、粉砂粒、粘粒在土壤中的相对含量分为四大类十二级 我国：三组十一种 1.2 有机质 表层——来自于各种植物的茎杆、根茬、落叶、土壤质的动物残骸以及有机肥等——物理、 化学、生物等因素作用，形成一种新的性质相当稳定而复杂的有机化合物，即为土壤有机质。 未完全分解的含氮和不含氮的有机物 腐殖质：具有多种功能团、芳香族结构及酸性的高分子化合物，含胡敏酸和富里酸。 腐殖质作用：吸附、缓冲、络合 1.3 土壤水和空气 土壤：疏松矿物颗粒 空隙中充填空气或者水 土壤水：各种形态水分的总称，复杂溶质的稀溶液 土壤溶液：土壤水及其所含溶质称为土壤溶液 来源——大气降水、降雪和地表径流，浅层地下水 土壤空气：存在于土壤中气体的总称。 来源——大气为主，氮、氧、二氧化碳等，还有特殊气体如甲烷等大气污染物质/土壤 生物化学作用产生的特殊气体。 二、土壤背景值 土壤本底值 background：未受和少受人类活动影响因而少污染和无污染的土壤中元素的含 量。 背景值：地质学意义上的名词，正常地质地理条件和地球化学条件下元素在各类自然体中的 正常含量。 表达：算术/几何平均值加减算术/几何标准偏差 土壤中各元素与生命活动的密切关系，是通过食物链(网)组建起来的。根据土壤元素含量
及其对生物的作用,可将土壤元素分为二大类:必需元素与非必需元素。在必需元素 中,有的对所有生物(如动、植物和人类)都必需,有的只对植物必需,如硼:有的只对动 物和人类必需如钴、硒。不过,必需与非必需元素之间的界限,是随着生物与环境之间相互 作用的发展而转变的,也随着科学技术水平提高而逐渐被发现的,从现有必需元素的确定历 史过程可以说明这一点。例如就植物必需的元素来说,最早只认为碳、氢、氧、氮、磷、钾 硫、镁、钙、铁等10种元素是必需的,后来才逐渐认识了锰、硼、锌、铜、钼、氯对植物 的必需性。必需元素含量过低时,生命活动不能正常进行:过高时,对生命活动又不利,它 们只能维持在一定浓度范围之内,才能使生命活动正常运行。非必需元素在土壤环境中含 量较低时,对生命尚无明显不利作用,但稍稍升高就可导致严重的后果,例如汞、锡等 42土壤主要元素与生物健康 元紫 过低的后果 过高的后果 未发现 水俣病 Cd 未发现 痛痛病.致癌致心血管病、高血压,肺、肾损伤 As|哺乳动物可能必需,仔动物缺As可致生长遨度皮肤癌、癌、血駑末特钩、皮肤角化病 没,皮毛较担、细胞贤伤及牌配大 P目前仅发现类必骷,可使鼠类忠贫血症 中枢神经伤、行走蹒翻、红血细胸氢甚乙酰 丙酸脱氰晦活性下庵 对于动,生长恨,皮毛变繁力下降,呼吸道曹 对于人类,可能导致消化不良和肝、肾疾病 Cr|动物、人类必需致低血、糖尿痹、心血管皮肤,肺损害可能导致脚 病,高脂血症主动泳血小板形成增强 Menkes综合症,表现为嗜生白血球减少症、 Weison's:,肺纤维损客,肝坏死,肾损伤 贫血症、骨质非矿化等 发育差,矮小,性发育不完全,味觉功能下降, 未发现 伤口愈合级慢,腹闩脱毛肠病性胺皮炎,口屑皮 毖,性腺机能减退,胎儿消瘦畸形 F 氟骨症、翻带和质钙化、跛足 Ma 动物骨路時形,步履蹒鼎,生孢功能障碍 假雯牍性麻痹,假捎神分裂 C 恶性贫血综合症,表现为中想神经失常 心肌病,血液、中枢神经、甲状腺等异常 中枢神经失常,早死 家畜腹泻综合症,如体重减轻、贫血、食欲减 還、腹泻、脱毛、中枢神经受,个别出现辅齿 心肌病、动物白肌病、克山病、大骨节病、肌肉家畜蹒跚病、齿病、动物喳形 养不良(包括心肌)、心肌梗塞、致胃癌和乳腺癌 ·|勉方性甲袋鸭肿,地方性果小 甲状影肿、甲状縻能亢进
及其对生物的作用，可将土壤元素分为二大类：必需元素与非必需元素。在必需元素 中，有的对所有生物（如动、植物和人类)都必需，有的只对植物必需，如硼；有的只对动 物和人类必需如钴、硒。不过，必需与非必需元素之间的界限，是随着生物与环境之间相互 作用的发展而转变的，也随着科学技术水平提高而逐渐被发现的，从现有必需元素的确定历 史过程可以说明这一点。例如就植物必需的元素来说，最早只认为碳、氢、氧、氮、磷、钾、 硫、镁、钙、铁等 10 种元素是必需的，后来才逐渐认识了锰、硼、锌、铜、钼、氯对植物 的必需性。必需元素含量过低时，生命活动不能正常进行：过高时，对生命活动又不利，它 们只能维持在一定浓度范围之内，才能使生命活动正常运行。非必需元素在土壤环境中含 量较低时，对生命尚无明显不利作用，但稍稍升高就可导致严重的后果，例如汞、锡等
第二节土壤污染物的测定 优先监测物PPs一人类健康,世界环境监测系统草案, SCOPE(网站) 第一类:汞铅镉DDT及其代谢产物,多氯联苯 第二类:石油产品,DDT以外的某些物质等等,活性物质(内分泌干扰物质、三致物质) 常规监测项目:金属;非金属:有机化合物 特点:不流动性,污染物质不均匀,难有代表性 调研:特殊性包括土壤的类型及性状特性 样品采集 (一)污染土壤样品采集 1.采样点布设一—平面 考虑污染来源(气、水),选择采样单元,布设采样点 方式:对角线法、梅花形布点法、棋盘式布点法、蛇行布点法 趋势:面积增大、地势变化更明显、土壤更加不均匀、采样点数增多 2.采样深度 表层采样——0-15或20cm表层(耕层)土壤 污染深度——剖面分层采样一—立体1×1.5×2(宽×长×高)——底部为母质或潜水层 A:表层,淋溶层 B:亚层、淀积层 C:风化母岩层、母质层 D:底岩层 记录特征、从下至上逐层采样、采样位于各层中部—一分层试样或混合样 注意:重金属样品则应避免与金属接触部分土样 3.采样时间 随时一一注意与水体和大气区别 作物污染—一季节变化和作物收获期,对照(2次/年) 4.采样量 四分法取得1-2kg样品 5.注意事项 代表性,非边 记录详细 标签记号等 (二)土壤背景值样品采集 类似,但具体有所不同 如采样剖面为ABC三层,过渡层不采,某些地区只采AC层样 剖面规格不同0.8×1.5×1(宽×长×高) 二、土壤样品制备与保存—联系固体废物 (一)风干 除某些不稳定项目外,均需此步骤 避免:化学物质、物理作用(太阳曝晒)、生物作用(及时风干、去除杂物) (二)磨碎与过筛 网筛规格:孔径大小或每英寸长度上的孔数(目,号)孔数愈多,孔径愈小 物理分析:全部过2mm孔径筛子,1927年规定
第二节 土壤污染物的测定 优先监测物 PPs——人类健康，世界环境监测系统草案，SCOPE（网站） 第一类：汞铅镉 DDT 及其代谢产物，多氯联苯 第二类：石油产品，DDT 以外的某些物质等等，活性物质（内分泌干扰物质、三致物质） 常规监测项目：金属；非金属；有机化合物 特点：不流动性，污染物质不均匀，难有代表性 调研：特殊性包括土壤的类型及性状特性 一、样品采集 （一） 污染土壤样品采集 1. 采样点布设——平面 考虑污染来源（气、水），选择采样单元，布设采样点 方式：对角线法、梅花形布点法、棋盘式布点法、蛇行布点法 趋势：面积增大、地势变化更明显、土壤更加不均匀、采样点数增多 2. 采样深度 表层采样——0-15 或 20cm 表层（耕层）土壤 污染深度——剖面分层采样——立体 1×1.5×2（宽×长×高）——底部为母质或潜水层 A：表层，淋溶层 B：亚层、淀积层 C：风化母岩层、母质层 D：底岩层 记录特征、从下至上逐层采样、采样位于各层中部——分层试样或混合样 注意：重金属样品则应避免与金属接触部分土样 3. 采样时间 随时——注意与水体和大气区别 作物污染——季节变化和作物收获期，对照（2 次/年） 4. 采样量 四分法取得 1-2kg 样品 5. 注意事项 代表性，非边 记录详细 标签记号等 （二） 土壤背景值样品采集 类似，但具体有所不同 如采样剖面为 ABC 三层，过渡层不采，某些地区只采 AC 层样 剖面规格不同 0.8×1.5×1（宽×长×高） 二、土壤样品制备与保存——联系固体废物 （一）风干 除某些不稳定项目外，均需此步骤 避免：化学物质、物理作用（太阳曝晒）、生物作用（及时风干、去除杂物） （二）磨碎与过筛 网筛规格：孔径大小或每英寸长度上的孔数（目，号）孔数愈多，孔径愈小。 物理分析：全部过 2mm 孔径筛子，1927 年规定
化学分析:根据不同项目不同要求 有机质、总氮:已过2mm筛的再全部过025mm筛(60号筛、60目筛) 重金属(AAS):100号筛(尼龙筛) 三、土壤样品测定 (一)测定方法 与其他类似,重量法、容量法、分光光度法、发射光谱法、气相色谱法等 (二)土壤用品溶解 碱溶法:碳酸钠碱溶法和偏硼酸锂熔融法 盐的介入影响测定结果:熔融高温损失部分重金属如CdCr 酸溶法:消化,有机物、溶解固体物质、合多形态为同形态方便测定 氧化剂或还原剂 王水:1盐酸——3硝酸 硝酸——硫酸:注意硫酸后加且温度逐步升温,否则易于出现碳化现象 硝酸——高氯酸:注意高氯酸易于爆炸,因此升温更需缓慢,且先硝酸后硫酸。无水高氯酸 会爆炸,因此不可蒸干 硫酸——磷酸,络合性磷酸 高沸点、高氧化性 (三)土壤监测实例 1.含水量测定 百分之一精度的天平,铝盒中,20-30g样品,105摄氏度烘45h至恒重,计算 与固体废物测定类似 2.Zn、Cu、Cd测定 2.1标准溶液的制备 光谱纯试剂(化学纯、分析纯、色谱纯、光谱纯)、去离子水 注意:使用浓度低于0.lmg/mL的标液时,需临用前配置或稀释 2.2土样预处理 土样0.5-1g于聚四氟乙烯坩锅中,用少许水润湿,加入盐酸在电热板上加热硝化 (<450摄氏度,防止cd挥发),加入硝酸继续加热,再加入IF加热分解二氧化硅 和胶态硅酸盐,最后加入高氯酸加热(<200摄氏度)蒸至近干,冷却,用稀硝酸浸 取残渣、定容。同时做全程空白实验。 23标准系列混合溶液的配制,测定标准曲线或工作曲线 24测定样品 2.5结果计算 3.Cr的测定一一二苯碳酰二阱分光光度法 3.1标准曲线绘制 3.2土样消化:类似0.5-2g 硝酸一—硫酸一一加热至反应冒白烟—一冷却—一硝酸、氢氟酸继续加热至白烟没有, 加水浸取定容,空白 3.3显色及比色 酸性介质中加入高锰酸钾,过量,用NaN3出去多余的,加二苯碳酰二阱显色,并比色, 54nm:原理:C 3.4计算
化学分析：根据不同项目不同要求 有机质、总氮：已过 2mm 筛的再全部过 0.25mm 筛（60 号筛、60 目筛） 重金属（AAS）：100 号筛（尼龙筛） 三、土壤样品测定 （一） 测定方法 与其他类似，重量法、容量法、分光光度法、发射光谱法、气相色谱法等 （二） 土壤用品溶解 碱溶法：碳酸钠碱溶法和偏硼酸锂熔融法 盐的介入影响测定结果；熔融高温损失部分重金属如 Cd Cr 酸溶法：消化，有机物、溶解固体物质、合多形态为同形态方便测定 氧化剂或还原剂 王水：1 盐酸——3 硝酸 硝酸——硫酸：注意硫酸后加且温度逐步升温，否则易于出现碳化现象 硝酸——高氯酸：注意高氯酸易于爆炸，因此升温更需缓慢，且先硝酸后硫酸。无水高氯酸 会爆炸，因此不可蒸干 硫酸——磷酸，络合性磷酸 高沸点、高氧化性 （三） 土壤监测实例 1. 含水量测定 百分之一精度的天平，铝盒中，20-30g 样品，105 摄氏度烘 4-5h 至恒重，计算 与固体废物测定类似 2. Zn、Cu、Cd 测定 2.1 标准溶液的制备 光谱纯试剂（化学纯、分析纯、色谱纯、光谱纯）、去离子水 注意：使用浓度低于 0.1mg/mL 的标液时，需临用前配置或稀释。 2.2 土样预处理 土样 0.5-1g 于聚四氟乙烯坩锅中，用少许水润湿，加入盐酸在电热板上加热硝化 （<450 摄氏度，防止 Cd 挥发），加入硝酸继续加热，再加入 HF 加热分解二氧化硅 和胶态硅酸盐，最后加入高氯酸加热（<200 摄氏度）蒸至近干，冷却，用稀硝酸浸 取残渣、定容。同时做全程空白实验。 2.3 标准系列混合溶液的配制，测定标准曲线或工作曲线 2.4 测定样品 2.5 结果计算 3. Cr 的测定——二苯碳酰二阱分光光度法 3.1 标准曲线绘制 3.2 土样消化：类似 0.5-2g 硝酸——硫酸——加热至反应冒白烟——冷却——硝酸、氢氟酸继续加热至白烟没有， 加水浸取定容，空白 3.3 显色及比色 酸性介质中加入高锰酸钾，过量，用 NaN3 出去多余的，加二苯碳酰二阱显色，并比色， 54nm；原理：Cr3+——Cr6+ 3.4 计算