verity of elene and Taeimooy of 卢卡试剂(浓HCl+ZnCl2)用于1°,2°,3°醇的鉴别: 原理:C6以下的醇溶于卢卡试剂,RX不溶一混浊。 3°醇 出现混浊分层 醇——慢慢 1°醇——加热慢慢出现少 S1的重排现象: CH CH3 CH CH3-C-CH-CWCT CH 无CH3-CCH-CH CH」OH CHOH CH3 CH 〔H3C- CH2OH- CH3cHcH3背面进攻困难 CH rganic
University of Science and Technology of China Organic Chem 卢卡试剂（浓HCl + ZnCl2）用于1º, 2º, 3º醇的鉴别： 原理：C6以下的醇溶于卢卡试剂，RX不溶—混浊。 3º醇——震荡立即出现混浊分层 2º醇——慢慢混浊分层 1º醇——加热慢慢出现少许混浊 SN1 的重排现象： CH3 C CH3 CH3 CH OH CH3 CH3 C Cl CH3 CH CH3 HCl CH3 CH3 C CH3 CH3 CH OH 无 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2OH HCl CH3 C Cl CH3 CH2CH3 背面进攻困难
verity of elene and Taeimooy of 2)与无机酰卤的反应 >3 ROH Px3 3 RX+ P(OH) 避免分子中重键与C、HX的加成 优点 不发生重排{ R为3°时,R+稳定,不重排 R为1°,2°时,按S2反应—不重排 例: ROH +P-X- RHO-R+X 不是好的离去基 RHO-P RX RX2(OH) H ROH SOCl2 醚、RCl+SO2+HCl rganic
University of Science and Technology of China Organic Chem ROH + X P X X RHO P X X + X - X - H RHO P X X H RX + RX2 (OH) 2).与无机酰卤的反应 ➢ 3 ROH + PX3 3 RX + P(OH) 3 优点: 避免分子中重键与C、HX的加成 不发生重排 R为3º时，R+稳定，不重排 R为1º,2º时，按SN2反应——不重排 例： 不是好的离去基 ➢ ROH + SOCl 2 醚 RCl + SO2 + HCl
verity of elene and Taeimooy of 反应机理: H R▲ R H+ R R R R -CI- R R SO3 R R R cl- R 不重排,构型保持 关键式 当无吡啶存在时,H+Cr→HC1,卤代按内返式进行 一构型保持 当有吡啶存在时,+m→0C1从背面进攻 (关键式)→qcR构型翻转 R rganic
University of Science and Technology of China Organic Chem 不重排，构型保持 反应机理： C O R ' H R H + O S Cl Cl C O R ' H R S O Cl Cl H + C O R ' H R S O Cl Cl -Cl - C O R ' H R S O Cl C + R' H R O S Cl O C R ' H R Cl + SO2 关键式 当无吡啶存在时，H++Cl- → HCl , 卤代按内返式进行 ——构型保持 当有吡啶存在时， N + HCl N H Cl Cl-从背面进攻 (关键式) C R ' H R Cl 构型翻转
verity of elene and Taeimooy of 2断裂ROH的反应 1).与活泼金属的反应 Mg→-(RO)2Mg ROH+Na→RONa Al(OR)3 相对酸性:H2O>ROH>HC三CR>NH3>RH 醇的相对酸性:MeOH>EtOH>(CH3)2CHOH>(CH3)2COH pKa 15 2).酯化反应: INO3 RONO2 与无机酸 H2SO4 ROSO,OH ROH+ 的酯化 POCl3 (RO3P=0 CISSe ROSE rganic
University of Science and Technology of China Organic Chem 2.断裂RO-H的反应 1).与活泼金属的反应 相对酸性：H2O > ROH > HC三CR > NH3 > RH 醇的相对酸性：MeOH > EtOH > (CH3 )2CHOH > (CH3 )3C-OH pKa 15 19 ROH + Mg Na Al (RO) 2Mg RONa Al(OR) 3 2).酯化反应： 与无机酸 的酯化： ROH + HNO3 H2 SO4 POCl 3 ClSO2 RONO2 ROSO2OH (RO) 3 P=O CH3 ROSO2 CH3
verity of elene and Taeimooy of 与有机酸的酯化: ROH RCOOH- R COOR H,O 3脱水——消除反应 1)分子内脱水:CH3CH2OH CH2=CH 190°C 反应活性:3°>2°>1°(太多为E历程,因为H2O+易离去) 消去的取向:(查依采夫规则) CH3 CH2-CH-CH H2SOA CH3 CH=CHCH3 CH3=CH 86°C oH 80% 20% 也有重排(E1历程) CH H3 CH CH3-C-CH--CH3 CHECH CHOH H3C CH 70% 30% rganic
University of Science and Technology of China Organic Chem 与有机酸的酯化： ROH + R'COOH R'COOR + H2O 3.脱水——消除反应 1).分子内脱水： CH3CH2OH CH2 CH2 H2 SO4 190C 反应活性：3º> 2º> 1º(太多为E1历程，因为H2O+易离去) 消去的取向：(查依采夫规则) CH3CH2 CH OH CH3 H2 SO4 86C CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2 80% 20% 也有重排（E1历程） CH3 C CH3 CH3 CH OH CH3 C C H3C H3C CH3 CH3 H + CH3 C CH3 CH3 + CH CH2 70% 30%