3.电子跃迁与分子吸收光谱 物质分子内部三种运动形式： (1)电子相对于原子核的运动： (2)原子核在其平衡位置附近的相对振动； (3)分子本身绕其重心的转动。 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er 即：E=Ee+Ev+Er AEe>AEY>AEr 23:12:18 页下
23:12:18 3.电子跃迁与分子吸收光谱 物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即: E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
能级跃迁 电子能级间跃 V"=0 迁的同时，总伴 随有振动和转动 能级间的跃迁。 即电子光谱中总 纯电子 跃迁 包含有振动能级 6 0 42 和转动能级间跃 人se2S】 纯转动 纯振动 迁产生的若干谱 低迁 跃迁 V'=0 线而呈现宽谱带 双原子分子的三种能级跃迁示意图 23:12:18
23:12:18 能级跃迁 电子能级间跃 迁的同时，总伴 随有振动和转动 能级间的跃迁。 即电子光谱中总 包含有振动能级 和转动能级间跃 迁产生的若干谱 线而呈现宽谱带
讨论： (1) 转动能级间的能量差4Er:0.0050.050eV,跃迁 产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱： (2) 振动能级的能量差4v约为：0.05~1eV,跃迁产 生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； (3) 电子能级的能量差4Ee较大1~20eV。电子跃迁产生 的吸收光谱在紫外-可见光区，紫外一可见光谱或分子的电子 光谱； 23:12:18
23:12:18 讨论： （1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁 产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； （2） 振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产 生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； （3） 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生 的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子 光谱；
讨论： (4)吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的 能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性 的依据； (5)吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关， 也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩 尔吸光系数emax也作为定性的依据。不同物质的入max有时 可能相同，但emax不一定相同： (6)吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定 量分析的依据。 23:12:18
23:12:18 讨论： （4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的 能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性 的依据； （5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关， 也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩 尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时 可能相同，但εmax不一定相同； （6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定 量分析的依据
二、有机物吸收光谱与电子跃迁 ultraviolet spectrometry of organic compounds 1.紫外-可见吸收光谱 有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： o电子、π电子、n电子。 元 n 元 分子轨道理论：成键轨道-反键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态（反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量△E大小顺序为： n→兀*〈→*〈n→0*〈0→0 23:12:18
23:12:18 二、有机物吸收光谱与电子跃迁 ultraviolet spectrometry of organic compounds 1．紫外—可见吸收光谱 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为： n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊ s p * s * K R E,B n p E C O H n p s H