石油勘探与开发 2000年8月 PETROLEUM EXPLORATION AND DEVELOPMENT Vo.27No.411 油气二次运移研究的基本思路和几个应用实例 黎茂稳 加拿大联邦地质调查局卡尔加利分部 要信息。 但原油中最可能与输导层介质(水、矿物基质和固 体有机物质)发生强烈相互作用之成分,主要是那些具 油气二次运移研究(特别是二次运移距离的确定)有官能团、能形成氢键或其它离子键的化合物,例如羧 是石油地质综合研究中至关重要但又最薄弱的环节。酸类、酚类、咔唑类和喹啉类。这些化合物在运移过程 油气二次运移的距离可以从数毫米至数百千米1,而中会大量地逗过液历两相分配而进人输导层之固相 输导层中真正被油所饱和的部分一般仅占其体积的有机质和矿伤基质之中10。对于油气运移过程中含 1%~10%2]。在绝大多数情况下,由于无法直观地确氮化合物在矿物和有机基质上的吸附作用及其对单个 定运移通道的实际大小,加之难以估计对特定圈闭的含氮化合物的分馏效应,人们已有了比较可靠的实验 供油量,因而很难建立可信的二次运移模型用于预测积金验性的证据-16。其中,中性的咔唑类含氮化合 运移路径。解决上述难題的途径之一是研究油气中潜物(见图1a)最有希望成为二次运移的化学示踪剂,它 在的运移化学示踪剂-,而利用烃类生物标志物和们一般仅占原油质量的0.1%-2%,可以通过多种特 中性氮化合物绝对定量则是其重要组成部分。本文讨殊的色层法从原油中分离出来实现像饱和烃和芳烃 论笔者近年来在这方面的一些基本研究思路,给出几那样的常规色谱和色谱/质谱分析57,18。图1b是 个应用二次运移化学示踪剂参数的研究实例,从一个笔者用高温色谱柱分析法获得的辽河油田一未成熟油 侧面介绍国际上在本研究领域的一些最新进展。 源岩的中性氮馏分的气相色谱图,用这种方法分析原 油中常见的咔唑类和苯并咔唑类化合物仅需20min,而 原油非烃与输导层中液固相物质 用常规色谱法则需60-70min,且达不到同样的分辨 的相互作用及分配 率。需要指出的是,黎茂稳等4,1报道的部分二甲基 咔唑异构体色谱出峰顺序有误,应以他们近期文章报 原油是化学组成极其复杂的混合物,按化学极性道的9.0为准。 可将其分离为饱和烃、芳香烃、非烃和沥青质馏分。其 中,饱和烃馏分主要继承了油气母源特征,可以为研究 油气母质的生源构成、沉积环境和热演化程度提供重 1,8-二甲基咔唑 2,4-甲基咔唑 要信息6。饱和烃馏分中除含正构烷烃和支链烷烃 外,还含环烷烃生物标志化合物。人们曾尝试用甾烷 生标参数,如14(H)17B(H)C29甾烷百分比来评价运 移距离),由于涉及的化合物为非极性,除受蒸发分馏 苯并[a咔唑 苯并c]咔唑 效应8或立体位阻效应9之外,在运移过程中绝大部 苯并咔唑 分将保留在原油中,加之参数具多解性,应用效果并不 理想。相比之下,原油芳烃馏分中存在芳环,可以与周 边介质形成氢键或π键,加强了与输导层基质的相互 作用,不仅可用于研究油源岩的沉积环境和热演化程图1咔唑类含氮化合物结构(a)和用高温色谱柱分析获得的 度,也常被用来研究油气运移。同时,低分子量芳烃 辽河油田未成熟油源岩的中性氮馏分的气相色谱图(b) (如苯和甲苯)的水溶性极高,它们与其它烃类的比值 咔唑类化合物在地层水中溶解度极低,在影响它 可以为研究原油水洗和微生物降解等次生作用提供重们在地质体中分布的主要因素中,可以排除它们在油 201994-2007ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.ALlrightsreservedhttp://www.cnki.net
12 石油勘探与开发·“第四届全国油气运移学术研讨会”论文专辑 Vol 27 No, 4 气与水之间的相分配2。这类化合物具有一个NH原油开展了定量研究40-3,以弄清有机母质特征 官能团,其上的氢与输导层中矿物基质固体有机物质沉积环境和热成熟度对中性氮运移参数的影响。这些 的羟基相互作用形成氢键,表现出明显位阻效应13,成因素无疑会影响中性氮化合物的浓度和组成,但影响 为其主要化学组成在油气二次运移过程中的分馏模到多大程度目前尚不清楚。可以肯定的是,迄今尚未 式。从理论上讲,随着有效运移距离增加,原油中咔唑发现像常规生标那样的能够指示有机质生源构成和沉 类化合物应有下列变化:①绝对浓度显著降低;②烷基积相的中性氮化合物。有足够证据表明,热成熟度对 化程度较高(或烷基链较长)咔唑类与烷基化程度较低中性氮运移参数的影响程度不容忽视。例如,通过研 (或烷基链较短)咔唑类准同系物之相对比例增加;③究西加拿大盆地上泥盆统 Duvernay组碳酸盐岩油源 烷基取代基靠近NH官能团的衍生物(如1,8二甲基岩的一个自然演化剖面201发现,油气初次运移和二次 咔唑)与烷基取代基远离NH官能团的衍生物(如2 运移过程中的中性氮化合物分馏效应5仅仅代表了从 4-二甲基咔唑)之相对比例增加;④烷基咔唑类同系物有机质生烃到成藏全过程的一个中间环节。这可能就 与烷基苯并咔唑类同系物之相对比例增加4 是为什么很难摸清这些化合物的成因的原因,因为原 对于苯并咔唑类化合物而言,运移过程中与输导油和油源岩抽提物中的化合物已经发生了畸变,它们 层介质的相互作用也同样会导致它们在原油中的绝对仅仅代表了极性偏小、表面反应活性偏低的成分。不 浓度显著降低。与大多数稠环芳烃一样,近线性的苯同成熟阶段的源岩抽提物中咔唑类化合物的绝对浓度 并咔唑[b]异构体因化学结构不稳定,在演化正常的和对组成变化范国很大2-2(见图2)。通过与结 沉积有机质和石油中丰度一般很低。根据分子力学计构相似的含硫化合物比较202),认为这可能主要是初 算结果,棒状的苯并咔唑-[a]沿着分子长轴方向白有效 次排烃的结果,不能归因于热力作用下的烷基化、脱烷 偶极矩为141德拜,而扁球状的苯并啡唑的有效基化、异构化、氢化还原或芳构化。 偶极矩方向几乎与分子长轴方向垂直(见图1a)。因 此,前者的分子扩散速度泛高于后者,而在有机溶剂中 的溶解度则远低于后者,所以苯并咔唑-[a]/苯并咔唑 本并咔+0 [c]比值随着有效运移距离的增加而降低5。 值得注意的是,利用中性氮化合物来研究油气 次运移距离主要立足于一个非常简单(也许过分简单) 兰林兴 的基本假设,即运移距离增加通常会给中性氮化合物 带来相应的化学组成分馏效应。然而,对于同样的图 镜质体反射率(%) 上直线运移距离,由于输导层岩性、孔隙结构、裂隙发 图2不同成熟阶段油源岩抽提物中咔唑类化合物 育程度、有效渗透率等因素的影响,单位原油实际“见 的绝对浓度和相对组成变化图 到”的岩石和水量极为不同,故此会对极性化合物产生 不同程度的化学组成分馏效应。所以,中性氮化合物 为了验证这一规律性,笔者等选择了一个未熟的 的浓度和组成与特定原油的直线运移距离之间不应有ⅡS型源岩,开展不同温度的加水热解试验重点模拟 成不变的关系。例如在加拿大阿尔伯塔盆地源自上低熟至生油窗阶段2。试验结果表明,咔唑类和苯并 泥盆统碳酸盐岩的原油中,盆地中西部原油运移通道咔唑类化合物的绝对浓度随热解温度升高而显著增加 主要为孔隙性碳酸盐岩和碎屑岩,中性氮化合物浓度见图3a),但一些特定化合物的比值则出现两种情形 和组成随运移距离变化的规律性十分明显5;但盆地(见图3b):分子量或极性不同的化合物比值变化很大 中南部原油沿着 Rimbey-Meadowbrook链状生物礁群(如甲基咔唑/咔唑比值和1-/甲基咔唑比值),而分 运移,虽然运移距离长达数百千米,中性氮化合物的化子极性相似但形状不同的化合物比值则保持恒定(如 学组成分馏效应并不显著2),因为运移通道是礁下高3八4甲基咔唑比值和苯并咔唑-[a]Ac]比值)。这与 度白云岩化的台地相碳酸盐岩(231。 最近在地下储集层高温高压条件下的模拟实验结果吻 合较好( Larter,私人通信)。 原油母源特征和热成熟度 上述结果表明,以不同分子形状为基础的运移参 对中性氮运移参数的影响 数应用效果可能好于以分子极性为基础的参数S。由 于只有能够排烃的成熟度区间才会对储集层烃类有实 许多人对海相碳酸盐岩和湖相碎屑岩源岩及相关质性贡献,而同一油源区特定油源层有效排烃期间比 201994-2007ChinaAcademicJournalElectronicPublishinghOuse.alLrightsreservedhttp://www.cnki.net
000年8月 黎茂稳:油气二次运移研究的基本思路和儿个应用实例 Brazeau- Carrot Creek一线以西的这套油源岩生成的油 气向南东一东方向运移,运移距离最远的油气已到达 了相距逾500km的 Saskatchewan省境内。如果以已 长按 +。、 发现的最靠近油源区的油藏为零点,随着二次运移距 样200260300离的增加,苯并咔唑类的分子参数变化规律十分明显 坷 ()(见图4),个别比值出现异常的样品点也可得到圆满的 地质解释S]。 [·] Duvernay组[ cOlorado组 热解温度(℃) 抽提物中咔唑浓度(岖gg):1—咔唑,2一甲基咔唑 3-二甲基咔唑,4一三甲基咔唑,5一苯并咔唑; 6—甲基咔唑/咔唑,7—一二甲基咔唑俫咔唑,8—三甲基咔唑/咔唑 9-1-/4甲基咔唑异构体比值,10-3-4-甲基咔唑异构体比值 揪 11-苯并咔唑[a]c]比值;起始样品为ⅡS型,R。值为0.3% 移距离(km) 图3咔唑类分子参数随室内加水高温热解试验温度 []苯并咔唑a] 的变化趋势(试验周期为72h)图 [苯并咔唑c 较局限,因此成熟度变化对所排出原油之咔唑袭和苯 并咔唑类分子参数的实际影响可能并不十分显新20。 然而,同一盆地中往往会有多套油源层,而同一油 源层由于相变又可能会有多个沺源区,这些因素增加 运移距离(km) 了油气系统的复杂性。所以,在利用含氮化合物参数 研究二次运移距离或方向之前,一定要充分利用各项 4阿尔伯塔盆地苯并咔唑类的分子参数 烃类参数首先确定原油的母源特征、成熟程度和成因 随二次运移距离增加的变化规律图 类型,只有这样,得到的结论才会有充分说服力。 在一个盆地或地区,在弄清油源关系之后,确定原 油、可能油源岩和储集层本身的成熟度,利用它们之间 油气二次运移参数应用实例 的成熟度差异,有助于确定油气二次运移距离。例如 在阿尔伯塔盆地中西部,实际观测到的油源岩和储集 近年来,咔唑类和苯并咔唑类分子参数在中西方层本身的成熟度在平面上的分布关系比较明确,通过 石油公司油气二次运移研究中得到极为广泛的应用。烃类分子参数( Mango参数、甲基菲指数和二苯并噻吩 它们有时为常规参数提供有力的佐证,有时指示原有等),可以确定来源于 Duvernay组碳酸盐岩油源岩的 的看法根本不能成立。下面通过几个实例,说明应用原油之R。值多为0.70%~0.85%,因此可以大致判 这些参数时的注意事项,以及多馏分、多参数横向对比断二次运移距离 的重要性。 有趣的是,在阿尔伯塔盆地南部,以往在 Joffre 1阿尔伯塔盆地 Fenn-Big Valley、 West Drumheller、 Drumheller和 加拿大阿尔伯塔盆地是世界上目前已知的典型长 Swalwell等地发现了上泥盆统 Nisku组储集层源自 距离油气运移盆地之一,在泥盆系碳酸盐岩和上白垩 Duvernay组的油气,最近在 Lousana同一层位又有新 统碎屑岩中油气运移的距离长达500km。常规生标发现,且油源相同(见图5a,阴影范围为根据地震资料 参数分析表明,这两套地层中的油气分类系统清楚,油圈定的盆地相低孔渗带)。前人研究表明,该区的油源 源关系明确231。在盆地中西部,泥盆系碳酸盐岩主力区只可能是图5a西侧的落基山前坳陷区,因此以往认 油源岩是位于 Kaybob-Carson Creek一线之南的上泥在Fenn- Big valley和 Lousana发现的油气不是从西 盆统 Duvernay组碳酸盐岩,生成的油气沿地层上倾方向东经过 Swalwel和 Drumheller绕过低孔渗带,再从 向向北运移,进人层位较老但埋藏较浅的中泥盆统。 West drumheller向北到达 Lousana和Fenn- Big valley。 在盆地南部,由于 Joli Fou组作为区域性隔层,上白垩 原油的成因类型上看,该油气运移模式不无道理;但 统内的油气只能来源于 Colorado组油源岩。在盆地模拟研究表明, Nisku组储集层的现今和古埋深在 201994-2007ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
14 石油勘探与开发·第四届全国油气运移学术研讨会”论文专辑 Vol 27 No 4 1.6r· Joffre 油中苯并咔唑的绝对浓度和苯并咔唑[a]a+c]比值 Swalwell 反而较低(见图6b)。由烃类参数判断,这些原油之间 . Lousana Drumheller 的成熟度差异本身造成的苯并咔唑-[a]a+c]比值变 化不会如此之大,因此认为两类奥陶系原油可能有不 Et/18-甲基咔唑 同程度混合,其中一类来源于盆地深处,成熟度较高, calwell 运移距离较长,另一类来源于油田附近,源岩成熟度 ow Drumheller 低,运移距离较短27。 z217 A类原油 甲基咔唑4甲基咔唑 图5阿尔伯塔盆地南部盆地相低孔滲带分布(a)及 B类原油 原油苯并咔唑类分子参数指示的二次运移方向(b)图 Lousana和Fenn- Big valley两地一直大于 Drumheller 和 West drumheller地区,故此模式有待推敲。在进 ·]苯并[a唑 步地质地球化学综合研究基础上,利用苯并咔唑类分 L苯并p唑 子参数(见图5b)可以判断,本区油气二次运移方向的 确是自西而东,但1 ousana和 Fenn- Big valle的油气 苯并咔唑|aJ/acl 极有可能直接从ifre方向运移而来。据此认为 图6 Midale油田两类原油的质谱图(a)和 Lousana和 Fenn-Big valley向西南下倾方向的盆地相 苯并咔唑类分子参数分布图(b) 地层中可能存在高孔渗带,在条件具备的情况下可能 (2)中泥盆统 Winnipegosis含油气系统 形成有利的地层或岩性国网28 在加拿大 Saskatchewan省东南部,属于本系统的 近期 Mikan地区旳勘探成功证实了这种看法,油气主要分布在 Winnipegosis组串珠状礁体或碳酸盐 那里 Nisku组盆地相中不仅存在由断层所形成的高孔台地边缘相地层圈闭中。油气的烃类组成非常相近 惨带,而且已出商业油流 特征是藿烷组成中具有C34-升藿烷优势。其生油有机 2威利施顿盆地 母质多为颗粒状沥青基质,富含单细胞藻类,生油潜力 威利施顿盆地位于加拿大和美国边境数州(省),很好。在研究区域内,靠近Neon背斜带的油气运移 主要有4套含油气系统(奥陶系,中泥盆统主体方向为从南西(盆地中心)至北东方向(盆地边 winnipegosis,泥盆系一密西西比系 Bakken,密西西比缘),咔唑类化合物数据与此相符,即较为成熟的 系 Lodgepole)。除少数情况外,各系统的油气主要运 Tableland原油比成熟度低的 Steelman原油运移距离 聚于本系统之内,系统之间没有大量油气交换20。对要短(见图7) 该盆地进行了一些苯并咔唑类分子参数初步研究,应 用效果看来不错2,3 (1)奥陶系含油气系统 Oxbow 奥陶系自生自储的油气在美国方面储量巨大,但 直到两年前由于 Midale油田的重大发现,才引起加拿 0o Steelman 大方面巨大关注。这些油气的生源为奥陶系特有的粘 石油中苯并咔唑浓度(10°) 球形藻,具有典型烷烃生标特征(低姥鲛烷和植烷、高 C15C20正构烷烃及明显的奇碳优势)31 Midale油 田有两类生源特征相同而物性相差甚大的原油(见图 Benson Steelman Tableland 6a)。A类原油的MPI(甲基菲指数)为0.42,苯并咔 唑[a]a+c]比值为0.77,Sats/Aros比值为2.39;B 类原油的MPⅠ为0.52,苯并咔唑[a]a+c]比值为 二甲基咔唑(/g) 0.14,Sats/Aros比值为4.71。虽然成熟度差异可以解 图7 winnipegosis含油气系统咔唑类化合物 释有些地化参数,但不能解释为什么成熟度较高的原 指示的油气运移主体方向图 201994-2007ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
000年8月 黎茂稳:油气二次运移研究的基本思路和几个应用实例 以前认为Oxbw原油与其它 winnipegosis原油 (a)加拿大境内原油 来源于同一油气系统,属近距离运移的烃类,其东北 部不会有远距离运移的烃类{9。然而, Oxbow原油的 -Rocanville 成熟度在这些原油中最低,而咔唑类化合物浓度远高 于其它原油以及邻近的油源岩抽提物,指示它不可能 0.6 Bicentennial (b)美国境内原油第 来源于同一油气系统中靠近该油田的低熟油源岩。该 0 b Elkhorn 区现今井底温度32和镜质体反射率数据证实存在两 -Antelope 个不同的热力系统:① Nesson背斜带,正处于纵跨北美 的热异常带,地热梯度较高;② Nesson背斜带以东(即 石油中苯并咔唑浓度(10 Oxb∞w构造西南),地热梯度偏低。重新检査该区 图8 Bakken含油气系统不同原油苯并咔唑类 winnipegosis组油源岩的成熟度分布发现, Oxbow原 分子参数变化图 油的成熟度相当于R。值为0.72%,远高于邻近的 (4) Jedburgh局部异常高温系统 Winnipegosis油源岩(Rl值小于0.60%),因此它应 在威利施顿盆地沿着 Tabhe:or断裂带,由地震剖 来源于下倾方向靠近美加国界的低温系统生油区。该 面可见一个一直延伸到古生昦沉积层序的“前寒武系 低温系统生成的烃类不仅长距离运移到达了 Oxbow基底构造”,但构造性不明确。80年代早期,加拿大 地区,而且可能在其东北方向的有利圈闭中聚集成 Hunter石油公司在该断裂带钻井,在 Jedburgh地区中 藏 上泥盆统3个层位见油。最近由于一些石油公司的 (3)泥盆系一密西西比系 Bakken含气糸统 兴趣,笔者等对这些原油和相邻的烃源岩进行了分析 在前人众多工作∞,32基础上,选取了本系统3套 发现与储集层相间的烃源岩尚未成熟,而原油含丰富 生源特征和成熟度相近的样品进行分析,比较它们的的a-正构烯烃,常规生标组成与室内瞬间高温热解产 化学组成,可以加深对排烃和运移参数之有效性和局物相近,含氮化合物和芳烃组成非常特殊,含有大量的 限性的认识。第一套为取自加拿大境内Dy.线性化合物—烷基蒽和苯并咔唑-[b](见图9),其化 Rocanville, roncott和 Torquay油藏的原油,它们均位学组成可以作为该地区存在局部高温异常系统的良好 于 Bakken组生油区以外21;第二套为取自美国境内 标志,而所谓的“前寒武系基底构造”实际上可能为金 沿着 Nesson背斜带或其东背斜构造(包括 Antelop 伯利岩侵入体{301。这些原油的咔唑类和苯并咔唑类 Charlson和 Temple油藏)的原油,它们均位于Bake 化合物浓度远高于盆地中任何原油,说明运移距离极 组生油区以内;第三套为取自美国北德科塔州 短,根据地震资料推测,可能不到10km。 McKenzie县南部和 Billings县北部靠水平井从 Bakken 组油源岩中产出的原油,代表了已经大量生成但尚未 相对 排出的成熟烃类13。利用甲基菲指数等进行校正,这 强度咔唑苯并咔唑m2171 3套原油的R。值范围27),第一套为085%~0.88% [a] 第二套为0.86%~0.97%,第三套为0.74% 0.86%。第一套原油的苯并咔唑类分子参数变化与其 地质地理分布位置一致,反映 Torquay原油的运移距 离最短,因其最靠近盆地中心;但第二套和第三套原油 的苯并咔唑类分子参数虽有一定变化范围,但无法将 4-+1,8- 油源岩烃类和运移过的原油区分开来(见图8) rer等的在北海研究侏罗系烃源岩时发现,那 C4 里28,30-二降藿烷的浓度和相对组成千变万化,但在 ↓烷基咔唑 由此聚集成藏的原油中该化合物规律性却十分明显。 C保留时间 因此苯并咔哗类分子参数在生油区内外有效性存在的 差别,可能与初次排烃过程中油气的均一化有关。所 图9 Jedbur局部异常高温系统原油化学组成特征图 以,在生油区内,用苯并咔唑类分子参数来研究油气二 3渤海湾盆地 次运移应当特别谨慎。 自1982年在济阳坳陷义和庄地区和江汉盆地广 201994-2007ChinaAcademieJoumnalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net