中国科学技术大学：《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学资源（讲稿）第十讲 多原子分子——金属配合物分子轨道理论

金属配合物晶体场理论 1.配合物的M0方法 3)、配体的o-型群轨道(SALC) 投影算子： ∑xag*(Ro AR 用视察法，与原子轨道的函数图形对比。 a1g g(aig) 后(01+02+03+04+05+06) 6

1. 配合物的MO方法 6 3)、配体的 -型 群轨道（SALC） 投影算子: 用视察法，与原子轨道的函数图形对比 。 1 ˆ 1 1 ) ˆ *( 1      R ga g a g R h a1g ： ( ) 61 1  1  2  3  4  5  6  g       Y X Z Y X Z s g(a1g) 金属配合物晶体场理论

金属配合物晶体场理论 1.配合物的M0方法 3)、配体的o-型群轨道(SALC) tiu:Px g(tiu(x)) 两瓣相等符号相反 σ1，σ4有贡献且符号相反 8:=2o- tiu(x) (a:-0;) tu(y） 8°= (a,-g) -tju(z) 7

1. 配合物的MO方法 7 t1u：px ： 两瓣相等符号相反 - 有贡献且符号相反 ——t1u(x) ( ) 21 2 1  4  g   ——t1u(y) ——t1u(z) ( ) 21 3  2  5  g   ( ) 21 4  3  6  g   Y X Z Y X Z px g(t1u(x)) 金属配合物晶体场理论 3)、配体的 -型 群轨道（SALC）

金属配合物晶体场理论 1.配合物的M0方法 3)、配体的o-型群轨道(SALC) eg: dx2-y2 四瓣大小相同，符号不同 1,4,2,5有相同贡献， 1,4为正，2,5为负 1 d2-y2 g(ee(x2-y2)) 8”=2a-0,+0-0） eg:d22 2 d.:c 222-x2-y2 232a,+2o。-0-a-,-0,) 8°= 02 g(e(z2))

1. 配合物的MO方法 8 3)、配体的 -型 群轨道（SALC） eg： dx2-y2 eg： dz2 ： 四瓣大小相同，符号不同 1，4，2，5有相同贡献， 1，4为正，2，5为负 ( ) 21 5  1  2  4  5  g     (2 2 ) 2 31 6  3  6 1  2  4  5  g       Y X Z Y X Z dx2-y2 g(eg(x2-y2)) Y X Z Y X Z dz2 g(e g(z2)) 2 2 2 d 2 2z x y z    金属配合物晶体场理论

金属配合物晶体场理论 1.配合物的M0方法 4)、配合物的σ-型轨道作用 (配体的σ-型群轨道与金属中相应的轨道形成M0) a1galg=C+C281”成键 a1g*=C's+c2'g°反键 eg: Ψge,=Cd+c4869 成键 "g*=c'd+c4'g6 反键 少gr-)=csd-y2+c8 成键 W=cs dc8 反键 tiu: (成键) t2g:(非键，金属轨道 9

1. 配合物的MO方法 9 a1g： 成键   1 1 2 1 c s c g a g     1 1 2 1 a g *  c 's  c ' g 反键 —— 成键 —— 反键 —— 成键   ( 2 ) 3 2 4 g6 c d c eg z z eg：     ( ) 3 4 6 * ' ' 2 c d 2 c g eg z z     ( 2 2 ) 5 2 2 6 5 c d c g eg x y x y       ( ) 5 6 5 * ' ' 2 2 c d 2 2 c g eg x y x y     —— 反键 t1u：（成键） 4)、配合物的 -型 轨道作用 （配体的-型群轨道与金属中相应的轨道形成MO） t2g：（非键，金属轨道 ） 金属配合物晶体场理论