ATTENTION 偏摩尔性质有三个重要的要素：①恒温、恒压；②容量性质；③ 随某组分摩尔数的变化率。这三个要素缺一不可. 物理意义 在恒温、恒压下，物系中某组分摩尔数的变化所引起物系的一系列热 力学性质的变化。偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。如：在一 个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇 水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1o1乙醇，充分 混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、 压力和浓度下的偏摩尔体积。 在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用不同的符号加以区别 溶液性质 M:H、S、A、U、G、V等： 纯组分性质M:HS、A、U、G、V,等 偏摩尔性质M:H,S,A,U,G,V 偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质的一个特例，而化学 位的连等式，只是在数值上相等，物理意义完全不同
物理意义 在恒温、恒压下，物系中某组分摩尔数的变化所引起物系的一系列热 力学性质的变化。偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。如：在一 个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇 水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分 混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、 压力和浓度下的偏摩尔体积。 在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用不同的符号加以区别 溶液性质 M： H、S、A、U、G、V等； 纯组分性质 Mi：Hi、Si、Ai、Ui、Gi、Vi等 偏摩尔性质 ATTENTION ! 偏摩尔性质有三个重要的要素：①恒温、恒压；②容量性质；③ 随某组分摩尔数的变化率。这三个要素缺一不可. : , , M H S AU GV ii i i ii 偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质的一个特例，而化学 位的连等式，只是在数值上相等，物理意义完全不同
11.3.2 Equations Relating Molar and Partial Molar Properties Summability relation nM=M(T,P,n,n2,.,n,.) a)-) dP+∑(M,cdn,) Simple form d(nM)=n OM OM dT+n ap dp+∑M,dn See book P234 OM dM dT Summability relation ap dP+∑M,d M=∑n,M M=∑x,M Can be used to calculate mixture properties from partial properties
11.3.2 Equations Relating Molar and Partial Molar Properties nM M T P n n n = ( , , , 1 2 L Li ) ( ) ( ) ( ) + ∑( ) ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ = ii n,P n,T dnMdP P nM dT T nM nMd ( ) , , i i P x T x M M d nM n dT n dP M dn T P ⎛⎞ ⎛⎞ ∂ ∂ = ++ ⎜⎟ ⎜⎟ ⎝⎠ ⎝⎠ ∂ ∂ ∑ Simple form , , i i P x T x i i M M dM dT dP M dx T P M xM ⎛⎞ ⎛⎞ ∂ ∂ = ++ ⎜⎟ ⎜⎟ ⎝⎠ ⎝⎠ ∂ ∂ = ∑ ∑ See book P234 = ∑ MnnM ii Summability relation Can be used to calculate mixture properties from partial properties Summability relation
Gibbs/Duhem equation M=∑xM dM=∑xdM,+∑M,dk dM dT+ dp+∑M, 1 dP-∑xdM,=0 ∑(xdM,)np=0 (const.P,T) Gibbs/Duhem equation (1)检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性； (2)从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量
= ∑ MxM ii i i ii dM x dM M dx = + ∑ ∑ , , i i P x T x M M dM dT dP M dx T P ⎛⎞ ⎛⎞ ∂ ∂ = ++ ⎜⎟ ⎜⎟ ⎝⎠ ⎝⎠ ∂ ∂ ∑ Gibbs/Duhem equation (1)检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性； (2)从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。 , , 0 i i P x T x M M dT dP x dM T P ⎛⎞ ⎛⎞ ∂ ∂ ⎜⎟ ⎜⎟ + − = ⎝⎠ ⎝⎠ ∂ ∂ ∑ ( ) , 0 ( .,) i i T P ∑ x dM = const P T Gibbs/Duhem equation
Generic relation See Chinese book P66
∑ ≠ ⎥⎥⎦⎤ ⎢⎢⎣⎡ ⎟⎟⎠⎞ ⎜⎜⎝⎛ ∂∂ −= ≠ ik k x,P,T i k k,ij xM xMM Generic relation See Chinese book P66
To sum up M三 a(nM) on, d(nG) on, -G, T Pn M=∑xM dP-∑xdm,=0 ∑(xdM,)np=0 M,=M- axk T P
To sum up ( ) n,P,T j i i n nM M ⎟⎟⎠⎞ ⎜⎜⎝⎛ ∂ ∂ = ( ) i i n,P,T i G n nG j = ⎟⎟⎠⎞ ⎜⎜⎝⎛ ∂∂ μ = = ∑ MxM ii , , 0 i i P x T x M M dT dP x dM T P ⎛⎞ ⎛⎞ ∂ ∂ ⎜⎟ ⎜⎟ + −= ⎝⎠ ⎝⎠ ∂ ∂ ∑ ( ) , 0 i i T P ∑ x dM = ∑ ≠ ⎥⎥⎦⎤ ⎢⎢⎣⎡ ⎟⎟⎠⎞ ⎜⎜⎝⎛ ∂∂ −= ≠ ik k x,P,T i k k,ij xM xMM