关于炉渣结构的共存理论

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1984.01.018 北京解铁学院学报 1984年第1期 关于炉渣结构的共存理论 电冶教研室张整 摘要 丘依考教授在发展共存理论方面的贡献，以前论证共存理论上不完善的地 方，进一步论证这种理论的基本事实（结晶化学的事实，炉渣导电的差异性， MeO-SiO2二元渣系的分层现象，相图中的奇异点，CaSO。一CaF2渣系的粘度， 不同渣系的热力学数据与作用浓度的关系)，共存理论对炉渣结构的看法，应用 举例(FeO-Fe2O,-SiO2渣系与H2O+H2的平衡，CaO-SiO2渣系，CaO-MgO -FeO-Fe2O,-SiO2-S渣系和铁水间硫的分配)。 共存理论原名考虑未分解化合物的炉渣离子理论，系丘依考教授所提出[1,2,3，]，他在 制定这种炉渣理论的计算模型，从理论和实践角度进行论证，以及运用这种理论解决渣钢 间磷的分配等问题方面均作出了巨大的贡献。但他在论证这种理论方面还存在着不完善的 地方： (1)认为碱性氧化物在炉渣中进行着离解和缔合反应，从而导致等澎系数j(j一3oTo- HHec益Roa中中Ⅲueur)的引入。这不仅与结晶化学的事实不一致，与他自己提出的模 型相矛盾，而且计算起来也极不方便。 (2)认为各渣系的热力学数据（△F°等）与分子理论的反应式相对应，而在用共存理 论进行计算时，还要对其平衡常数加一个校正系数。如就下述反应而言， 2FeO+SiO2=Fe2SiO △F°=-6830+0.8T K共春=K分+(》P (∑n,∑n'一各为共存和分子理论的炉渣总质点数) 这是极其明显的漏洞，因为本着理论与实践相一致的原则，热力学数据应当与正确地反应 炉渣结构的模型相对应，而不应该是相反的。 nMe2++n02- (3)虽然提出了aw0=,20十an,2++2o2-+a模型，但对它的论证还非常不够。 鉴于以上原因，有必要对这种理论作进一步的论证，同时从分子与离子同时存在于熔 渣中的现实出发，有必要将这种理论起名为共存理论。共存理论所依据的基本事实是： (1)结晶化学的事实：CaO,MgO,MnO,FeO等在固体状态下具有NaCl状的面心 立方离子晶格（见图1)，因而这些氧化物在固体状态下，就已经以Ca2+,Mg+,Mn2, 21

北 京 扮 铁 学 院 举 报 吕 年 第 翔 关于炉渣结构的共存理论 电 冶 教 研 室 张 鉴 摘 要 、 丘依 考 教授在发展 共存理论 方面 的贡献， 以前论 证共存理论上不 完 善 的 地 方， 进 一步论证这 种理 论 的基本 事实 结晶化 学 的事实 ， 炉渣导 电 的 差 异 性 ， 一 二 元渣 系 的分 层 现 象 ， 相 图 中的奇异 点 ， 弓’ 。 一 。 渣系 的粘度 ， 不 同渣 系的热力学数据与作用浓 度的关系 ， 共存理论对炉渣结构的看法 ， 应 用 举例 一 。 一 渣系与 的平衡 ， 一 渣系 ， 一 一 “ 一 “ 一 一 渣 系和铁水间硫的分配 。 共存理论原名考虑未分解化合物 的炉渣 离子理论 ， 系 丘依考教授所提 出 、 、 、 们 ，他在 制 定这 种炉 渣 理论 的计算模型 ， 从理论和 实践 角度 进行论证 ， 以及运用这种理论解 决渣钢 间磷的分配 等 问题方面 均作出了巨大 的贡献 。 但他在论证这种理论方面还存在着不完善的 地 方 认为 碱性氧化物在 炉 渣 中进行着离解 和缔合反应 ，从而导致等渗系数 一 。 。 朋 。 翔 认 “ 中中。 双 。 的引入 。 这 不仅 与结 晶化学 的事实不一致 ，与他 自己提 出的模 型相矛盾 ， 而且 计算起来也极不方便 。 认 为各渣系 的热力 学数据 △ 。 等 与分 子理 论 的反应 式相 对应 ， 而在用共存理 论进行计算时 ， 还要 对 其平衡 常数加一 个校 正 系数 。 如就下述反应 而言 ， 了 △ 。 一 。 诊 共。 分子 嚼 一 ’ 艺 ， 艺 ‘ 一各 为共 存和分子理论 的炉渣 总质 点数 这是极其 明显 的漏洞 ， 因为本着理论与实践相一 致的原 则 ， 热力学数据应 当与正确地反应 炉渣结 构的模 型相对应 ， 而 不应 该是相反 的 。 虽 然提 出 了 十 卜 拐而 不五一 艺五认至百不飞 。 卜 模型 ，但对它的论证还非常不够 。 鉴 于 以上原 因 ， 有必 要对这 种理论 作进一步的论证 ， 同时从分子与离子 同时存在于熔 渣 中的现 实出发 ， 有必 要 将这 种理论 起名为共存理论 。 共存理论所依据的基本事实是 结晶化学 的事实 ， ， ， 等在 固体状态下具有 状 的面心 立 方离子 晶格 见 图 ， 因而这 些 氧化物在 固体状态下 ，就已经 以 “ ， 杏 ， 名少 ， DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1984．01．018

Fe2+,和O2~的离子状态存在，所以和大多数物质的熔化过程为物理过程，化学反应不起 主导作用一样，这些氧化物在熔化过程中的离解反应不起主导作用，即下列反应 MeO->Me2++2- 图1 NaCl结构 ●-Na+,0-Cl Ca2+F- 图2CaF.结构 不会有明显的发展。离子理论认为碱性氧化物熔化过程中进行离解的看法显然是不正确的。 (2)炉渣导电的差异性：不同熔渣的电导如下[5]： 熔盐x=2~791cm', 熔渣x=0.1~0.92-1cm-1, 高Fe0一MnO渣x=16?-'cm1 Si02（含3%A1203),2000K时x=0.00072-1cm-1 A120g(8%)一Si02,2000K时x=0.0042-1cml。 即碱金属和碱土金属氧化物的熔体能很好地导电，相反的SiO2或A12O,的熔体实际上 并不导电影此外SiO2一A12O3系熔体的电导也非常低，这些事实表明不是所有的炉渣都 可作电解质。 (3)CaO-Si02,Mg0-SiO2,MnO-Si02,Fe0一Si02等渣系中靠近SiO2一边 当熔化时会出现两层液体，其中一层成分与纯SO2相近，情况见表1： 表1 与白硅石相平衡的温度下共存两液体相的成分[6] 相I 相 香 系 T·C NMe2+ Nsi4+ NMe2+ Nsi4+ Fe-SiO 1962 0.36 0.64 0.025 0.975 MnO-SiO: 1923 0.44 0.56 0.017 0.983 CaO-SiO; 1971 0.29 0.71 0.007 0.993 Mgo-SiO, 1968 0.40 0.60 0.012 0.988 根据质量互变规律，这说明在熔渣中SO2可以单独存在。 (4)各种渣系的相图中表明有分子存在的事实：如在CaO一SiO2渣系的相图中在 B= nc0=1和B=2的地方有尖蜂（见图3），就表明此渣系在液态下存在有CaSi0,和 2ns02 Ca2Si04等。 22

， 和 一 的离子状态存在 ， 所 以和大多数物质时熔化过程为物理过程 ， 化学反应 不 起 主 导 作用 一 样 ， 这些氧化物在熔化过程 中的离解反应不 起主导 作用 ， 即下 列反应 ‘ 》 曰声 牙 口一 川川入 事 尸 子伏月 习 眯灿沙尸尸尸勺 卜声 卜尸 结构 一 十 ， 一 图 结构 不会有明显 的发展 。 离子理论 认 为碱性氧化物熔化过程 中进行离解 的看法显 然是不正确的 。 炉渣导 电的差异性 不 同熔渣 的电导如下 〔 〕 熔盐 “ 一 ‘ 一 ’ ， 熔渣 一 ’ 一 ’ 高 一 渣 一 ‘ 一 ， 含 ， 时 一 ’ 一 ‘ 一 ， 时 一 ‘ 一 ’ 。 即碱金属 和碱土金属 氧化物的熔体能很好地导 电 相反 的 或 的熔体实际上 并不导 电， 此 外 一 系熔体的 电导也非常低 ， 这些事实 表 明不是所有 的 炉 渣 都 可 作 电解质 。 一 ， 一 ， 一 ， 一 等渣系 中靠近 一 边 当熔化 时会 出现两层液体 ， 其 中一 层成分与纯 相近 ， 情况见 表 衰 与 白硅石相平衡的沮魔下共存两液体相的成分 〔 〕 消 系 相 工 相 。 一 一 ‘ 一 ‘ 十 。 。 妞。 。 ‘ 一 。 。 。 根据质量互变规律 ， 这说明在熔渣 中 可 以单独存在 。 各种渣系 的相图 中表明有分 子存在的事实 如在 一 渣 系 的 相 图 中 在 艺 。 “ ， ， 。 ，’ ， 、 一 ， ‘ ‘ ， ， 、 ， ” 一 一 一 一一 一 。 ” “ 端湍 ” ’ 和” “ “ 的地方有尖峰 见图 ， 就表 明 此渣系在液态下存在有 ‘。 和 ‘ 等

2G00叶 2400 2200 aC:S+L CaO+L 2000 CiS L:+L2 CSCS+C.O 1900F aCS+L Co 16c0方石英+L .aC:S' s■m 1400F +CaS: 鳞石英+L ac.s 130绰石英+aCS c a'C:S+CaO 1000外 鳞石英+BCS 800 a石英+BCS Y-C.SiCAO 0.1020304050c0708090100 S0: cs CaS:C:S CS CaO 4 里量(%) 图3Ca0一Si0.相图 (5)否定熔渣中有SiOg2~和Si3Og6-复杂离子的事实：有个名叫巴克(T.Baak)的 冶金工作者研究了CaF2对CaSiO3的粘度的影响[7]，结果得图4中左边实线的形状（按 重量百分数作图)。作者假设上述渣系中存在有 CaF2分子和Ca3 SisOg聚合分子（即离子理论认 克分子数 为的Si,O,)并用克分子数表示其浓度后得图 、0.200.400.600.80 中右边的直线关系。巴克由此得出结论，熔渣 中存在有三聚合分子Ca3 SisOg。持离子观点的 粘 CaaSiO. 冶金工作者根据这个事实证明熔渣中存在有复 24 光分数 杂离子Si,Og5~。实际情况是CaF2在晶体状态 下就是典型的离子晶体（见图2），电渣重溶的 0、 实践证明纯CaFz渣的导电性非常良好，这说明 CaF2不论在固体或液体状态下都是以离子 0 40G080 100 Ca SiO, CaFt (Ca2++2F-)的状态存在的。这样将CaF2看 CaF:% 作三个离子(Ca2++2F-),而将CaSi0g看作一 图4萤石对偏硅酸钙粘度的影响 个分子，用克质点（分子和离子）分数重新处理 图4左边的曲线后同样可以得到图右边的直线关系。现将两种处理方法对比如下： 40 78 三聚合分子模型：Nc.2-40+1×60=0.75 783116 3×40 4 共存模型， NcF2=.-。78 3×40+60 =0.75 78116 既然如此，三聚合分子Ca,SisOg或复杂离子Si,Og6~在熔渣中能否存在就是不言自 23

产 产 尸 一一 二已乙召公 ，舀甘工， 二 产 鳞石英 的 少全 一 一 ， 一的石英十 穿乞 妇 护 尽 之共冷 · 脚 闰 ’ ‘ 占 会。 刀 们天 宁‘ 尸日人 少 匕 一 鳞石 英 斗 日 霖到酮几互退 十 “ 石英 ， 价目 二 矛， 亡 ， 尹、 ‘ 目 扮‘ 。 七 重 量 图 一 相图 否 定熔渣 中有 一 和 。 一 复杂离子 的事实 有个名 叫巴克 的 冶金工 作者研 究 了 对 。 的粘度的影 响 〕 ， 结果得图 币左 边 实线的形 状 按 七沪甘 口甘 八﹄ 产、 一 汾卜、 、 重量百分数作 图 。 作者假 设 上述 渣 系 中存在有 分子 和 ，聚合分 子 即离子理论 认 为 的 。 “ 一 并用克分 子数 表示其 浓 度 后 得 图 中右边 的 直 线 关 系 。 巴克 由此 得 出结论 ， 熔渣 中存在有三 聚合分 子 。 。 持离子 观点 的 冶金工作者根 据 这个事实证明熔渣 中存在 有 复 杂离子 。 “ 一 。 实际情况是 在 晶体 状态 下就是典型的离子 晶体 见 图 ， 电渣重溶的 实践证 明纯 渣 的导 电性非常 良好 ， 这说 明 不 论在 固体或液体 状 态 下 都 是 以 离 子 一 的状态存在 的 。 这 样将 看 作三个离子 十 一 ， 而将 看 作 一 个分子 ， 用克质 点 分 子 和离子 分数重新处理 图 左边的 曲线 后 同样可 以得到 图右边的直线 关系 。 咋口 之月月 怡七心曰 ’ 、 名 名 图 萤石对偏硅酸钙粘度的影响 现将两种处理 方法对 比如下 三聚合分 子模型 礴 丽 二 。 ︸ 任 执︵ ︸ 月了 八 共存模型 义 通旦 吕 丝 。 既然如此 ， 三 聚合分子 。 ，或复杂离子 。 ，‘ 一 在熔渣中能否存在就是不 育 自

明的事情了。同时这也说明CaSiO3是以一个分子的状态存在的，而不是离解为Ca2+和 SiO,2~因而SO,2-的存在也是站不住脚的。因此，在应用固体硅酸盐研究结果来解释熔 渣结构时一定要持慎重的态度，否则是会谬误百出的。 (6)不同渣系的热力学数据标志着不同炉渣成分的规律性内在连系。因此热力学数据 可以而且应该作为核算炉渣结构模型的可靠依据。 根据以上基本事实可将共存理论对熔渣的看法概述为： (1)熔诈由简单离子(Na+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+等)，(O2~、S2-、F-等) 和SiO2,硅酸盐，磷酸盐，铝酸盐等分子组成。 (2)简单离子与分子之间进行着动平衡反应，如对硅酸盐来说有： 2(Me2++O2-)+(Si02)=(Me2SiOa) (Me2++02)+(SiO2)=(MeSiO3) 将Me2+和O2-同置于括号内并加起来的原因是CaO,MgO、MnO和FeO在固态下即以 类似NaCl的面心立方离子晶格存在，它们由固态变液态时的离子化过程不起主导作用，即 下述反应很少进行。 Me0←=>Me2++O2- 这就表明不论在固态或液态下，自由的Me2+和O2~均能保持独立而不结合成MeO分 子，因而表示MeO浓度时就不能采用离子理论的形式，即： aMeo NMeo NMeot+x No:- 而应采用以下形式： NMeo=NM。++No'- 正负离子的这种性质即称为它们的独立性。 其次由于形成Me2SiO,或MeSiO,时需要Me2+和O2-协同参加，因为单独增加Me2+ 或O?~的任何一个不论到多大的浓度均不能促使形成更多的硅酸盐。这就是M2+和O2~在 成盐时的协同性。 (3)熔渣内部的化学反应服从质量作用定律。 下面以FO一SiO2渣系为例说明一下利用共存理论求炉渣氧化还原能力的问题。 例：在1590K下使FeO一Fe20,一SiO2渣系与H20+Hz的混合气体平衡后测得如下 数据：[7] (FeO)(Fe203)(SiO2)areo(实验测得) % 68.901.1 30 0.560 2n0.9570.00680.500 求炉渣的氧化还原能力以与实验测得的aPo比较。 已知：①根据FeO一SiO2渣系的相图，此渣系仅有Fe2SiO4一种硅酸盐可以存在于熔 渣中，②且知当与气相平衡时FezO,会与FeO结合成Fe,O4,③此渣系的成盐反应为： 2(Fe2++O2-)+(Si02)=(Fe2SiO4) 1F°=8310-8.3T (适用于1478~1644K间) K=_NFSIO。 (1) 1590 Npe:X Ns1o,5 解法：以∑n代表总克质点数，n代表自由克质点数，并设b=Σno~∑nPo2o3(取英语base 24

明的事情 了 。 同时这也说 明 是 以一 个分 子 的状 态 存 在 的 ， 而不是离解 为 十 和 至一 因而 ’ 一 的存 在也是 站不住脚 的 。 因此 ， 在应用 固体硅 酸盐研究结果来解释熔 渣结构时一定要持镇重 的态度 ， 否则是会谬误百出的 。 不 同渣系的热力学数据标志着不 同炉渣成分的规律性内在连 系 。 因此热力学数 据 可 以而且应 该作为核算炉渣结构模型的可 靠依据 。 根据 以上基本事实可 将共存理论对熔造的看法概述为 熔渣 由简单离子 、 、 十 、 十 、 十 等 ， 一 、 一 、 一 等 和 ， 硅酸盐 ， 磷酸盐 ， 铝酸盐等分子 组成 。 简单离子与分子之 间进行着动平衡反应 ， 如对硅酸盐来说有 十 一 ‘ 一 将 和 ，一 同置于括号 内并加起来的原 因是 、 、 和 在固态下 即 以 类似 的面 心立方离子 晶格存在 ， 它们 由固态变液态 时 的离子化过程不起主 导 作用 ， 即 下述反应很少进行 。 台争 十 这就表 明不论在固态或液态下 ， 自由的 ， 和 一 均能保持独立 而不结合 成 分 子 ， 因而表示 浓度时就不能采用离子理论 的形式 ， 即 ， ， 而应采用 以下形式 “ ， ， 正 负离子 的这种性质 即称为它们的独立性 。 其次由于 形成 。 或 时需要 十 和 一 协 同参加 ， 因为单独增加 十 或 一 的任何一 个不论 到多大的浓度 均不能促使形成更 多 的硅酸盐 。 这就是 十 和 “ 一 在 成盐时的协 同性 。 熔渣 内部的化学反应 服从质量 作用定律 。 下面 以 一 渣系 为例说明一下利用共存理论求炉渣氧化还原能力的问题 。 例 在 下使 一 一 渣系与 的混合气体平衡 后测 得如下 数 据 ，〕 实验测 得 。 。 。 。 。 求炉渣 的氧化还原能力 以与实验测得的 比较 。 已知 ①根据 一 渣系 的相 图 ，此渣 系 仅有 ‘ 一种硅酸盐可 以存在于熔 渣 中， ②且知 当与气相平衡时 会与 结合成 ③此渣系的成盐反应 为 名一 刁 。 一 适用 于 间 。 ，。 解 法 以艺 代表总克质点数 ， 代表 自由克质点数 并设 ” 艺 。 一 叉 。 取英语

碱的第一个字母)，a1=∑nsi0,a2=之nFo0,a=a1+a2(取英语acid酸的第一个字 母)，X=nFa0,y=nsi0,Z=n45i04o 根据物质不灭定律得物料平衡式： ∑n'ro0=re0+2nra0si04或b=x+2z ∑ns02=s10:+rosi04或a1=y+z (2) 由(2)式得： 2=b-x ,y=2a1-b+x 2 (3) 炉渣中总质点数： En=nFe++no-+nsio:+nFeasio+2nFe:o3 2nFeo+y +z+a:=2x+a. 由此得表示反应物与生成物作用浓度（即符合质量作用定律的浓度）的公式为： NPeo=ngst+no=2x =x 2x+a 2x+ax+0.5a ,si0:-。y=2a1-b+x Nslo:2xa2(xa) (4) Nwso=2x42x4a28xa） z b-x 将(4)式中各作用浓度代入(1)式整理后得： (K+1)x3+[(2a1K+a)-b(K+1)]x2+(0.25a2-2b)x -0.25a2b=0 (5) 这就是当渣系FeO-Fe,O3-SiO,与气相平衡时计算熔渣中自由FeO克分子数的普遍公式。 将例题中具体数据代入这个公式后得： 6x3-0.1944x2-0.4173x-0.061=0 解之得：x=0.333。 熔渣的氧化还原能力： NPeo=x 0.333 x+0.5a0.333+0.2534=0.563 此值与实验测得的(FeO)活度aeo=0.560几乎完全一致，这说明用这个方法计算炉渣氧化 还原能力是相当精确的。 将x值代入(4)式则得SiO:和Fe2Si(0,的作用浓度分别为： Ns0:=2-b+x-二09502+0.333=0.165 2(2x+a)2(0.666+0.5063) b=X=0.9502-0.333=0.265 Npo5io=2(2x+a） 2.3456 0.0068 Ne04200.333+0.2534=0.0058 按照同样方法计算得不同碱度BFo=· 三nr0下熔渣中(FeO)的作用浓度No与实验 nsio2 25

核的第一个字母 母 ， 艺 一。 ， 艺 ， 取英语 酸的第一 个 宇 祖 ， 奋 根据物质不灭 定律得物料平衡式 艺 产，一。 ，。 ‘ 或 艺 。 ‘ 或 由 式得 一 一 炉渣 中总质点数 艺 一 ， ， 艺 。 由此得表示 反应物与生 成物作用浓度 即符合质量作用定律的浓度 的公式为 令 。 一 巧 ‘ 一 一 将 式 中各作用浓度代入 式整理后 得 ” 一 〕 名 。 一 一 。 空 这就是 当渣系 一 一 与气相平 衡时计算熔渣中 自由 克分子数的普遍公 式 。 将例题 中具体数据代入这个公式后 得 一 。 一 。 一 。 解之 得 。 。 熔渣 的氧化还原能力 。 。 。 。 。 此值与实验测 得 的 活度 。 几 乎完全 一致 ，这说明用这个方法计算炉渣载化 还原能力是相 当精确的 。 将 值代入 式则得 和 。 的作用浓度分别为 ， 一 卜 超冬 。 。 。 一 ‘ 。 一 。 。 。 。 。 二 。 。 。 按 照 同样方法计算 得不 同碱度 。 二 艺 一 一 一 ， 。 八 、 ， ‘ 一 、 ， ‘ 一 ‘ 又 ‘ 灭厂玉一 浴擞 甲 叹 四 作用 袱度 八 ’ 与 头我