(2)连串反应温度特征 (1)E1>E2 (2)E1>E2,A1<A n n 高温时:第二步(慢控制;在此温度范围内总反应速 低温时:第一步(慢腔控制。率始终由第一步(慢步骤) Ink-1/7出现斜率改变,说控制。 明速率控制步骤改变了。 第干章复合反应动力学 21 返回目录退出
第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 21 (1) E1E2 ，A1A2 1 2 1 2 (2)连串反应温度特征 (2) E1E2 ，A1<A2 高温时：第二步(慢)控制; 低温时：第一步(慢)控制。 lnk－1/T出现斜率改变，说 明速率控制步骤改变了。 在此温度范围内总反应速 率始终由第一步(慢步骤) 控制。 1/T lnk lnk O 1/T O
一-----=--2 - 例某气相1-2级对峙反应: k A(g) B(g+c(g) k 298K时,k=0,20s,k=5.0×109Pa1s,当温度升到 310K时,k和k均增大一倍。试计算 ‖(1)该反应在298K时的K°; (2)正逆向反应的活化能; (3)总反应的△ (4)298K时,若反应物的起始压力pA0=1.0×105Pa, 则当总压力达到1.5×10Pa需多少时间? 第干章复合反应动力学 22 返回目录退出
第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 22 例 某气相1-2级对峙反应： 298K时，k+ =0.20s -1 , k–=5. 010 -9 Pa -1·s -1 , 当温度升到 310K时，k+和k –均增大一倍。试计算 A (g) B(g) + C(g) k+ k- (1)该反应在298K时的K ； (2)正逆向反应的活化能； (3)总反应的 rHm ; (4) 298K时, 若反应物的起始压力pA,0=1.010 5 Pa ， 则当总压力达到1.5 10 5Pa 需多少时间？
解(①)从题给的k单位看出,速率常数不是k, 而是。由平衡常数与速率常数的关系可知 0.20 K 40×107Pa k5.0×10 K°=Kn(p°)W=Kn/p°=400 (2)由阿累尼乌斯公式lh k(72)Ea111 12 k(T)R(T T 因为当温度升到310K时,k和k均增大一倍 所以E+=E=444 kJ. mol1 第干章复合反应动力学 23 返回目录退出
第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 23 解 (1) 从题给的k– 单位看出，速率常数不是kc ， 而是kp 。 由平衡常数与速率常数的关系可知： 4.0 10 Pa 5.0 10 0.20 7 9 , , p p p k k K (2) 由阿累尼乌斯公式 1 2 a 1 2 1 1 ( ) ( ) ln R T T E k T k T =ln2 因为当温度升到310K时，k+和k–均增大一倍 ( ) / 400 v K Kp p p K p 所以E+ =E–= 44.4 kJ · mol -1
(3)由平衡常数与温度的关系可知 dlnK°△, h dIn{Kn} dT RT2 dT dInk E 代入Kp=kn 和 dT RT2 dIn(( k, dIn(k, dInk. E dT dT dT RT RT 所以△m=E+-E=0 第干章复合反应动力学 24 返回目录退出
第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 24 (3)由平衡常数与温度的关系可知： 2 r m d d ln RT H T K 代入 T Kp d d ln{ } , , p p p k k K 2 d d ln{ } RT E T k 所以 rHm =E+ – E – = 0 2 2 , , d d ln{ } d d ln{ } d d ln{ } RT E RT E T k T k T Kp p p 和
(4)298K时,若反应物的起始压力PA0=1.0×10Pa, 则当总压力达到15×105Pa需多少时间? 反应A(g) B(g+ c(g t=0p0 pop p总P0+p p=p总-p0=(1.5-1.0)×105=5×104Pa 反应速率公式为: kipa-kprpc=k(po-p)k_p dt k. po-(k,+k p)p 第干章复合反应动力学 25 返回目录退出
第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 25 反应A(g) B(g) + C(g) t=0 p0 0 0 t: p0 – p p p 反应速率公式为： 2 A B C 0 ( ) d d k p k p p k p p k p t p k p (k k p) p 0 (4) 298K时, 若反应物的起始压力pA,0=1.010 5 Pa ， 则当总压力达到1.5 10 5Pa 需多少时间？ p总=p0 + p p = p总– p0 =(1.5 – 1.0) 10 5 = 5 10 4 Pa