子的速度大小相等，方向相反，故对电流的贡献相互抵消，此时晶体中无电流流动，如图2-6所示。0E(A)E(R)NN1711----1--(R)V(E)-1-A11+k+花VN1--1111I111ba图2-7无外场时的E-k和v-k关系图。a为满带情况，b为部分填充的情况dk_1F-=et2）有电场时，dthh(2-4)a.满带不导电：在电场作用下，电子在布里渊区中的移动如图2-7所示，土k态同时都有电子占据，故对电流的贡献为零，即满带不导电。b.部分填充的能带参与导电：此时波失k与电场方向相反的状态上的电子数多，而与电场方向相同的状态上的电子数少，或者说D与方向相反的电子多，与方向相同的电子少。电子所带电荷为负，结果使晶体中存在一个沿电场方向的净电流，即不满的能带参与导电。（2）金属、半导体和绝缘体。半导体、绝缘体与金属的区别，关键在于绝对零度时是否存在部分填充的不满的能带。判定晶体是半导体或绝缘体的两个基本条件是：1）电子足够填充整数个能带。如果晶体共有N个原胞，考虑电子的两种取向，每个能带可容纳2N个电子，晶体中总电子数为每个原胞中的电子数乘以原胞数，即每个原胞中的电子数应为偶数。2）被电子所占据的最高能带同更高能带之间有一能量禁区（禁带）存在，不发生能带重叠。如果这一条件不满足，电子则可以填充到彼此重叠的能带中，使它们都不能充满。以上两条件中有一条不被满足，即可能为金属。半导体与绝缘体之间的差别，仅在于前者禁带宽度较窄，一般小于3eV。以上讨论对于大多数晶体都适用，但对于一些过渡金属氧化物不适用。例如：CoO（氧化钴）是一种半导体材料而不是金属。虽然氧化钴的每个原胞中的电子数为奇数，但在这样的材料中涉及到被原子束缚较紧的d电子运动，不能简单地把单电子近似和共有化运动模型应用到这种情况。这说明能带理论是有局限性的。2.2.3半导体掺杂1.半导体掺杂15
15 子的速度大小相等，方向相反，故对电流的贡献相互抵消，此时晶体中无电流流动，如图 2-6 所示。 图 2-7 无外场时的 E-k 和 v-k 关系图。a 为满带情况，b 为部分填充的情况 2）有电场 时， e F dt dk 1 （2-4） a．满带不导电：在电场作用下，电子在布里渊区中的移动如图 2-7 所示， k 态同时 都有电子占据，故对电流的贡献为零，即满带不导电。 b．部分填充的能带参与导电：此时波矢 k 与电场方向相反的状态上的电子数多，而与 电场方向相同的状态上的电子数少，或者说 与 方向相反的电子多，与 方向相同的电 子少。电子所带电荷为负，结果使晶体中存在一个沿电场方向的净电流，即不满的能带参 与导电。 （2）金属、半导体和绝缘体。半导体、绝缘体与金属的区别，关键在于绝对零度时是 否存在部分填充的不满的能带。判定晶体是半导体或绝缘体的两个基本条件是： 1）电子足够填充整数个能带。如果晶体共有 N 个原胞，考虑电子的两种取向，每个 能带可容纳 2N 个电子，晶体中总电子数为每个原胞中的电子数乘以原胞数，即每个原胞 中的电子数应为偶数。 2）被电子所占据的最高能带同更高能带之间有一能量禁区（禁带）存在，不发生能带 重叠。如果这一条件不满足，电子则可以填充到彼此重叠的能带中，使它们都不能充满。 以上两条件中有一条不被满足，即可能为金属。 半导体与绝缘体之间的差别，仅在于前者禁带宽度较窄，一般小于 3eV。 以上讨论对于大多数晶体都适用，但对于一些过渡金属氧化物不适用。例如：CoO （氧化钴）是一种半导体材料而不是金属。虽然氧化钴的每个原胞中的电子数为奇数，但 在这样的材料中涉及到被原子束缚较紧的 d 电子运动，不能简单地把单电子近似和共有化 运动模型应用到这种情况。这说明能带理论是有局限性的。 2.2.3 半导体掺杂 1. 半导体掺杂
完全纯净、具有完整晶体结构的半导体称为本征半导体，在绝对零度温度下，本征半导体的价带是满带，受到光电注入或热激发后，价带中的部分电子会获得足够的能量，越过禁带进入能量较高的空带，并在价带中形成带正电的空位（空穴），上述产生的电子和空穴均能自由移动，成为载流子。但是常温下本征半导体中载流子浓度很低，电导率较小，载流子浓度对温度变化敏感，所以很难对半导体特性进行控制，因此实际应用不多。为改变半导体材料的载流子浓度和导电类型，我们将一定数量和一定种类的杂质掺入其中，以硅晶体为例，掺入的杂质主要有Ⅲ、V族的硼、磷、砷、锑等，这些杂质在晶体中一般能替代硅原子，占据晶格位置，并能在适当温度下电离形成自由电子或空穴，控制和改变晶体的导电能力，上述过程就称为掺杂。根据所掺杂质不同，又可以形成P型半导体和N型半导体。掺杂之后的半导体能带会有所改变。依照掺杂物的不同，本质半导体的能隙之间会出现不同的能阶。施体原子会在靠近传导带的地方产生一个新的能阶，而受体原子则是在靠近价带的地方产生新的能阶。假设掺杂硼原子进入硅，则因为硼的能阶到硅的价带之间仅有0.045eV，远小于硅本身的能隙1.12eV，所以在室温下就可以使掺杂到硅里的硼原子完全解离化。掺杂物对于能带结构的另一个重大影响是改变了费米能阶的位置。在热平衡的状态下费米能阶依然会保持定值，这个特性会引出很多其他有用的电特性。举例来说，一个p-n结的能带会弯折，起因是原本p型半导体和n型半导体的费来能阶位置各不相同，但是形成p-n结后其费米能阶必须保持在同样的高度，造成无论是p型或是n型半导体的导带或价带都会被弯曲以配合p-n结的能带差异。2.N型和P型半导体掺杂N型半导体（N代表电子所带的负电荷）即自由电子浓度远大于空穴浓度的杂质半导体。掺入的杂质越多，多子（自由电子）的浓度就越高，导电性能就越强。N型半导体也称电子型半导体，是在本征硅（或锗）半导体中，掺入如磷、砷这类五价施主杂质后形成。如图2-8所示，五价元素的原子有五个价电子，当它顶替晶格中人四价硅或锗原子时，每个五价元素原子中的四个价电子可与周围四个硅或锗原子以共价键形式相结合，而余下的一个就不受共价键束缚，它在温室时所获得的热能足以使它挣脱原子核的吸引而变成自由电子。由于该电子不是共价键中的价电子，因而不会同时产生空穴。而对于每个五价元素电子，尽管它释放出一个自由电子后变成一个电子电荷量的正离子，但它束缚在晶格中，不能像载流子那样起导电作用。这样，与本征激发浓度相比，N型半导体中自由电子浓度增大了：而空穴因与自由电子相遇而复合的机会增大，其浓度反而减小了。因此，在上述N型半导体中，既然大多数的载流子都是电子，硅（或）掺杂入五价原子就成为N型半导体。电子就称为N型半导体中的多数载流子。16
16 完全纯净、具有完整晶体结构的半导体称为本征半导体，在绝对零度温度下，本征半 导体的价带是满带，受到光电注入或热激发后，价带中的部分电子会获得足够的能量，越 过禁带进入能量较高的空带，并在价带中形成带正电的空位(空穴)，上述产生的电子和空 穴均能自由移动，成为载流子。但是常温下本征半导体中载流子浓度很低，电导率较小， 载流子浓度对温度变化敏感，所以很难对半导体特性进行控制，因此实际应用不多。 为改变半导体材料的载流子浓度和导电类型，我们将一定数量和一定种类的杂质掺入 其中，以硅晶体为例，掺入的杂质主要有Ⅲ、Ⅴ族的硼、磷、砷、锑等，这些杂质在晶体 中一般能替代硅原子，占据晶格位置，并能在适当温度下电离形成自由电子或空穴，控制 和改变晶体的导电能力，上述过程就称为掺杂。根据所掺杂质不同，又可以形成 P 型半导 体和 N 型半导体。 掺杂之后的半导体能带会有所改变。依照掺杂物的不同，本质半导体的能隙之间会出 现不同的能阶。施体原子会在靠近传导带的地方产生一个新的能阶，而受体原子则是在靠 近价带的地方产生新的能阶。假设掺杂硼原子进入硅，则因为硼的能阶到硅的价带之间仅 有 0.045 eV，远小于硅本身的能隙 1.12eV，所以在室温下就可以使掺杂到硅里的硼原子完 全解离化。 掺杂物对于能带结构的另一个重大影响是改变了费米能阶的位置。在热平衡的状态下 费米能阶依然会保持定值，这个特性会引出很多其他有用的电特性。举例来说，一个 p-n 结的能带会弯折，起因是原本 p 型半导体和 n 型半导体的费米能阶位置各不相同，但是形 成 p-n 结后其费米能阶必须保持在同样的高度，造成无论是 p 型或是 n 型半导体的导带或 价带都会被弯曲以配合 p-n 结的能带差异。 2. N 型和 P 型半导体掺杂 N 型半导体（N 代表电子所带的负电荷）即自由电子浓度远大于空穴浓度的杂质半导 体。掺入的杂质越多，多子（自由电子）的浓度就越高，导电性能就越强。N 型半导体也称 电子型半导体，是在本征硅（或锗）半导体中，掺入如磷、砷这类五价施主杂质后形成。如 图 2-8 所示，五价元素的原子有五个价电子，当它顶替晶格中人四价硅或锗原子时，每个五 价元素原子中的四个价电子可与周围四个硅或锗原子以共价键形式相结合，而余下的一个就 不受共价键束缚，它在温室时所获得的热能足以使它挣脱原子核的吸引而变成自由电子。由 于该电子不是共价键中的价电子，因而不会同时产生空穴。而对于每个五价元素电子，尽管 它释放出一个自由电子后变成一个电子电荷量的正离子，但它束缚在晶格中，不能像载流子 那样起导电作用。这样，与本征激发浓度相比，N 型半导体中自由电子浓度增大了；而空穴 因与自由电子相遇而复合的机会增大，其浓度反而减小了。因此，在上述 N 型半导体中，既 然大多数的载流子都是电子，硅（或锗）掺杂入五价原子就成为 N 型半导体。电子就称为 N 型半导体中的多数载流子
从原子脱离的自由电子9图2-8硅晶体结构中五价杂质离子锑（Sb）取代一个硅原子位于图的中央，锑原子多出的电子成为自由电子虽然N型半导体材料的多数载流子是电子，但是仍会有少数的空穴产生，这是因为热扰动会产生电子一空穴对。这些空穴并不是因为加入五价杂质原子而产生。自由电子主要由杂质原子提供，空穴由热激发形成。空穴在N型半导体材料中称为少数载流子。提供自由电子的五价杂质原子因带正电荷而成为正离子，因此五价杂质原子也称为施主杂质。P型半导体（P代表电子所带的正电荷）即空穴浓度远大于自由电子浓度的杂质半导体。空穴主要由杂质原子提供，掺入的杂质越多，多子（空穴）的浓度就越高，导电性能就越强。P型半导体也称空穴型半导体，是在本征硅（或锗）半导体中，掺入如硼、钢这类三价受主杂质后形成。同理，如图2-9所示，三价元素原子有三个价电子，当它顶替四价硅或锗原子时，每个三价元素原子与周围四个硅或锗原子组成的四个共价键中必然缺少一个价电子，因而形成一个空穴。显然，这个空穴不是释放价电子形成的，因而它不会同时产生自由电子。可见，在P型半导体中空穴是多数载流子，主要由掺杂形成；电子是少数载流子，由热激发形成：还有不能自由移动、不参与导电的负离子（不属载流子）。因此，在上述P型半导体中，既然大多数的载流子都是空穴，硅（或锗）掺杂入三价原子就成为P型半导体。空穴就称为P型半导体中的多数载流子。17
17 图 2-8 硅晶体结构中五价杂质离子锑（Sb）取代一个硅原子位于图的中央，锑原子多出的电子成为自由电 子 虽然 N 型半导体材料的多数载流子是电子，但是仍会有少数的空穴产生，这是因为热 扰动会产生电子一空穴对。这些空穴并不是因为加入五价杂质原子而产生。自由电子主要由 杂质原子提供，空穴由热激发形成。空穴在 N 型半导体材料中称为少数载流子。提供自由 电子的五价杂质原子因带正电荷而成为正离子，因此五价杂质原子也称为施主杂质。 P 型半导体（P 代表电子所带的正电荷）即空穴浓度远大于自由电子浓度的杂质半导 体。空穴主要由杂质原子提供，掺入的杂质越多，多子（空穴）的浓度就越高，导电性能就 越强。P 型半导体也称空穴型半导体，是在本征硅（或锗）半导体中，掺入如硼、铟这类三 价受主杂质后形成。同理，如图 2-9 所示，三价元素原子有三个价电子，当它顶替四价硅或 锗原子时，每个三价元素原子与周围四个硅或锗原子组成的四个共价键中必然缺少一个价电 子，因而形成一个空穴。显然，这个空穴不是释放价电子形成的，因而它不会同时产生自由 电子。可见，在 P 型半导体中空穴是多数载流子，主要由掺杂形成；电子是少数载流子，由 热激发形成；还有不能自由移动、不参与导电的负离子（不属载流子）。因此，在上述 P 型 半导体中，既然大多数的载流子都是空穴，硅（或锗）掺杂入三价原子就成为 P 型半导体。 空穴就称为 P 型半导体中的多数载流子
硼原子产生的空穴图2-9硅晶体结构中三价杂质离子硼取代一个硅原子，图的中央是掺杂硼（B）原子虽然P型半导体材料的多数载流子是空穴，但是仍会有少数的电子产生，这是因为热扰动会产生电子一空穴对。这些电子并不是因为加入三价杂质原子而产生。空穴主要由杂质原子提供，电子由热激发形成。电子在P型半导体材料中称为少数载流子。提供空穴的三价杂质原子因带负电荷而成为负离子，因此三价杂质原子也称为受主杂质。在N型半导体中掺入比原有的五价杂质更多的三价杂质元素，可转型为P型；P型半导体掺入足够的五价杂质元素也可转型为N型。N型和P型半导体中，多子的浓度决定于掺杂的多少，掺入的杂质越多，多子浓度就越大，少子浓度就小。掺入杂质对本征半导体的导电性有很大的影响，一些典型的数据如下：T=300K室温下，本征硅的电子和空穴浓度为：n=p=1.4×101%cm3；本征硅的原子浓度：4.96×1022/cm2；当掺入硅原子浓度千万分之一的杂质原子后，N型半导体中的自由电子浓度为：n=5×1016/cm。即只要掺入极少量的杂质，所增加的多子浓度就会远大于室温下本征激发所产生的载流子浓度。但两种载流子浓度必定满足热平衡条件，即在温度一定时，两种载流子浓度的乘积恒等于本征载流子浓度的平方。例如，在N型半导体中，若设nno和pno分别为自由电子浓度和空穴浓度，则(2-5)n×Ppo=nxp其次，它们必定满足电中性条件，即整块半导体中的正电荷量恒等于负电荷量。例如，在N型半导体中，带负电荷的仅有多子自由电子，而带正电荷的有已电离的杂质原子和少子空穴。在室温下，杂质原子已全部电离，这样，它的电中性条件为nno=Na+npoNa，Na为施主杂质浓度，通常，其值远大于Po。必须指出，一旦杂质原子全部电离，它们所产生的多子数目就与温度无关。实际上，多子浓度近似等于掺杂浓度。因此可以认为，杂质半导体的多子浓度与温度无关，而少子由本征激发产生，其浓度与载流子浓度的平方成正比，因而当温度增高，少子浓度迅速增大。少子浓度的这个特性是导致半导体器件温度特性差的主要原因。18
18 图 2-9 硅晶体结构中三价杂质离子硼取代一个硅原子，图的中央是掺杂硼（B）原子 虽然 P 型半导体材料的多数载流子是空穴，但是仍会有少数的电子产生，这是因为热扰 动会产生电子一空穴对。这些电子并不是因为加入三价杂质原子而产生。空穴主要由杂质原 子提供，电子由热激发形成。电子在 P 型半导体材料中称为少数载流子。提供空穴的三价杂 质原子因带负电荷而成为负离子，因此三价杂质原子也称为受主杂质。 在 N 型半导体中掺入比原有的五价杂质更多的三价杂质元素，可转型为 P 型；P 型半 导体掺入足够的五价杂质元素也可转型为 N 型。N 型和 P 型半导体中，多子的浓度决定于 掺杂的多少，掺入的杂质越多，多子浓度就越大，少子浓度就小。掺入杂质对本征半导体的 导电性有很大的影响，一些典型的数据如下： T=300K 室温下，本征硅的电子和空穴浓度为：n = p =1.4×1010/cm3； 本征硅的原子浓度：4.96×1022 /cm3； 当掺入硅原子浓度千万分之一的杂质原子后，N 型半导体中的自由电子浓度为：n=5× 1016 /cm3。即只要掺入极少量的杂质，所增加的多子浓度就会远大于室温下本征激发所产生 的载流子浓度。但两种载流子浓度必定满足热平衡条件，即在温度一定时，两种载流子浓度 的乘积恒等于本征载流子浓度的平方。例如，在 N 型半导体中，若设 nn0 和 pn0 分别为自由 电子浓度和空穴浓度，则 nn0 pp0 n p （2-5） 其次，它们必定满足电中性条件，即整块半导体中的正电荷量恒等于负电荷量。例如， 在 N 型半导体中，带负电荷的仅有多子自由电子，而带正电荷的有已电离的杂质原子和少 子空穴。在室温下，杂质原子已全部电离，这样，它的电中性条件为 nn0 Nd np0 Na ，Nd 为施主杂质浓度，通常，其值远大于 pn0。必须指出，一旦杂质原子全部电离，它们所产生 的多子数目就与温度无关。实际上，多子浓度近似等于掺杂浓度。因此可以认为，杂质半导 体的多子浓度与温度无关，而少子由本征激发产生，其浓度与载流子浓度的平方成正比，因 而当温度增高，少子浓度迅速增大。少子浓度的这个特性是导致半导体器件温度特性差的主 要原因
3.杂质补偿效应在离子化合物中，尤其是II一VI族化合物半导体（例如ZnO半导体）中，由于非金属元素的蒸汽压比较大，在合成和制备晶体时，将产生较大的化学剂量比偏离，容易形成空位、间隙原子、杂质引起的缺陷。这些缺陷的存在直接影响材料的电学性质。当在这些材料中因掺杂增加载流子浓度时，材料中会自发的出现具有相反电荷的缺陷中心，以补偿自由载流子。如材料中掺入施主杂质，晶体中就会产生受主性缺陷和它补偿；如材料中掺入受主杂质，晶体中就会产生施主性缺陷和它补偿，这种现象称为自补偿效应。4.电阻率与杂质浓度和温度的关系掺杂的目的不仅是为了获得不同导电类型的材料，而且在很大程度上改变了材料导电能力。下面给出几种情况下电阻率大小的计算公式：1当半导体电子浓度与空穴浓度相当时：pP= +qp(2-6)1n型平导体，电子浓度远大于空穴浓度时：p=nquμn(2-7)1p型半导体，电子浓度远小于空穴浓度时：p=pqup(2-8)1本征半导体，电子浓度等于空穴浓度时；P=n;q(μn +μp)(2-9)掺杂后材料电阻率的大小决定于载流子的浓度和迁移率，两者都与杂质浓度和温度有关，因此，半导体电阻率随温度和杂质浓度而有所不同。19
19 3. 杂质补偿效应 在离子化合物中，尤其是Ⅱ－Ⅵ族化合物半导体（例如 ZnO 半导体）中，由于非金属 元素的蒸汽压比较大，在合成和制备晶体时，将产生较大的化学剂量比偏离，容易形成空 位、间隙原子、杂质引起的缺陷。这些缺陷的存在直接影响材料的电学性质。当在这些材 料中因掺杂增加载流子浓度时，材料中会自发的出现具有相反电荷的缺陷中心，以补偿自 由载流子。如材料中掺入施主杂质，晶体中就会产生受主性缺陷和它补偿；如材料中掺入 受主杂质，晶体中就会产生施主性缺陷和它补偿，这种现象称为自补偿效应。 4. 电阻率与杂质浓度和温度的关系 掺杂的目的不仅是为了获得不同导电类型的材料，而且在很大程度上改变了材料导电 能力。下面给出几种情况下电阻率大小的计算公式： 当半导体电子浓度与空穴浓度相当时： nqμn pqμp 1 ρ （2-6） n 型半导体，电子浓度远大于空穴浓度时： nqμn 1 ρ （2-7） p 型半导体，电子浓度远小于空穴浓度时： pqμp 1 ρ （2-8） 本征半导体，电子浓度等于空穴浓度时； n q(μ μ ) 1 ρ i n p （2-9） 掺杂后材料电阻率的大小决定于载流子的浓度和迁移率，两者都与杂质浓度和温度有 关，因此，半导体电阻率随温度和杂质浓度而有所不同