展使能带论的研究从定性的普遍规律到对具体材料复杂能带的结构计算。到目前，计算材料能带结构的方法有：近自由电子近似法、包络函数法（平面波展开法)、势法、紧束缚近似-原子轨道线性组合法、K.P方法。人们用这些方法对量子阱、量子线、量子点结构的材料进行了计算和分析，并取得了较好计算结果，使得对这些结构的器件的设计有所依据。并对一些器件的特性进行了合理的解释。尽管如此，由于能带理论毕竞是经过许多简化后的近似理论，所以其只适于有序晶体，并且即使对于有序晶体，当其结构较为复杂时，能带理论处理起来往往也显得有些困难。晶体的电学、光学和磁学等性质都与电子的运动有关，在研究这些问题时，都要用到能带理论。在完整的晶体中运动的的电子，其能谱值是一些密集的能级组成的带，这种带称能带。能带与能带之间被能量禁区分开。其中，OK时完全空着的最低能带称导带，完全被电子占满的最高能带称价带，二者间的能量禁区称禁带。能带理论又称固体能带理论，是关于晶体中电子运动状态的一种量子力学理论。其预言晶体中电子能量总会落在某些限定范围或“能带”中。1.原子的能级和晶体的能带能量禁带允带原子间距图2-3原子能级晶体中，在周期性势场中，电子的薛定方程的解为布洛赫函数，即波函数：Vk(r)=uer2akruk(r+na)=ux(r)(2-1)式中：k表示为波函数的波数，大小为波长的倒数：n为任何正整数；u(r)是一个与晶格具10
10 展使能带论的研究从定性的普遍规律到对具体材料复杂能带的结构计算。到目前，计算材 料能带结构的方法有:近自由电子近似法、包络函数法(平面波展开法)、赝势法、紧束缚近 似-原子轨道线性组合法、 K.P 方法。人们用这些方法对量子阱、量子线、量子点结构的 材料进行了计算和分析，并取得了较好计算结果，使得对这些结构的器件的设计有所依 据。并对一些器件的特性进行了合理的解释。尽管如此，由于能带理论毕竟是经过许多简 化后的近似理论，所以其只适于有序晶体，并且即使对于有序晶体，当其结构较为复杂 时，能带理论处理起来往往也显得有些困难。 晶体的电学、光学和磁学等性质都与电子的运动有关，在研究这些问题时，都要用到 能带理论。在完整的晶体中运动的的电子，其能谱值是一些密集的能级组成的带，这种带 称能带。能带与能带之间被能量禁区分开。其中，0K 时完全空着的最低能带称导带，完全 被电子占满的最高能带称价带，二者间的能量禁区称禁带。能带理论又称固体能带理论， 是关于晶体中电子运动状态的一种量子力学理论。其预言晶体中电子能量总会落在某些限 定范围或“能带”中。 1. 原子的能级和晶体的能带 图 2-3 原子能级 晶体中，在周期性势场中，电子的薛定谔方程的解为布洛赫函数，即波函数： i kr k k r u e 2 ( ) u (r na) u k (r) k （2-1） 式中：k 表示为波函数的波数，大小为波长的倒数；n 为任何正整数；uk(r)是一个与晶格具
有相同周期的周期性函数。u(r)反映了周期性势场对电子运动的影响，说明晶体中在原胞中不同位置所出现的几率是不相同的，但是由于具有周期性，晶体中不同原胞上电子在等价位置上出现的概率是相同的。平面波因子ei2元kr说明电子的波函数不再是局域的，而是扩展到晶体当中，反映了电子的共有化运动，即晶体中电子可以在整个晶体中运动，无法区分某个电子属于哪个原子，只能看作是整个晶体共有。T个离散原子能级能量能量..-y0d0原子间距原子间距d(a)(b)图2-4（a）晶体中原子特征间距d处两允带被禁带隔开：（b）在原子特征间距d处两允带重叠晶体中的电子状态与孤立原子中的电子状态不同。但由于晶体是由分立的原子凝聚而形成的，因此晶体和孤立原子中的电子状态之间必然存在某种关联。现考虑几个相同的相距很远的原子，这是可以忽略它们之间的相互作用。因此每个原子都可以看成是孤立原子并且它们的能级结构完全相同。可以将这几个原子看成是一个系统，此时每个电子的能级都是简并的。如果这几个原子之间的距离不断减小，则它们之间的相互作用会逐渐增强。最外层电子的波函数首先发生交叠，这时原子能级的简并度被消除。原来具有相同能量值的能级分立成几个不同能量值的能级。如果原子之间的距离越小，电子波函数交叠的越大，分立能级之间的能级间隔越大，如图2-3所示。大量相同原子凝聚成晶体时，也将会发生类似的情况。如果考虑N个原子凝聚成晶体，与孤立原子相对应的每个能级都分离成N个能量不同的能级。由于晶体中的原子数N较大，分裂出来的相邻能级之间的能量间隔很小，它们将形成在能量上准连续的能带，这一能带称之为充许能带（亦称充带）。不同原子能级所形成的允带之间隔着一个禁带能级，简称为禁带。电子的能带结构由电子所处的势场环境所决定，因此与组成晶体的原子结构和晶格结构有关，与具体的原子数量无关。原子数量的增加只会增加每个能带中电子态的数量，使能带中能级的密集程度增加，对允带、禁带宽度以及相对位置等能带结构并无影响原子在晶体中有序排列时，彼此之间存在一个平衡的原子距离。图2-4（a）是一种情况，此时在原子平衡距离d处，晶体具有被禁带分开的电子允带。图2-4（b）是另一种情况，在平衡距离d处，能带相互交叠成为一个连续的允带。通常晶体中原子的内层电子波11
11 有相同周期的周期性函数。uk(r)反映了周期性势场对电子运动的影响，说明晶体中在原胞中 不同位置所出现的几率是不相同的，但是由于具有周期性，晶体中不同原胞上电子在等价位 置上出现的概率是相同的。平面波因子 e i2πkr 说明电子的波函数不再是局域的，而是扩展到 晶体当中，反映了电子的共有化运动，即晶体中电子可以在整个晶体中运动，无法区分某个 电子属于哪个原子，只能看作是整个晶体共有。 图 2-4 （a）晶体中原子特征间距 d 处两允带被禁带隔开；（b）在原子特征间距 d 处两允带重叠 晶体中的电子状态与孤立原子中的电子状态不同。但由于晶体是由分立的原子凝聚而 形成的，因此晶体和孤立原子中的电子状态之间必然存在某种关联。现考虑几个相同的相 距很远的原子，这是可以忽略它们之间的相互作用。因此每个原子都可以看成是孤立原子 并且它们的能级结构完全相同。可以将这几个原子看成是一个系统，此时每个电子的能级 都是简并的。如果这几个原子之间的距离不断减小，则它们之间的相互作用会逐渐增强。 最外层电子的波函数首先发生交叠，这时原子能级的简并度被消除。原来具有相同能量值 的能级分立成几个不同能量值的能级。如果原子之间的距离越小，电子波函数交叠的越 大，分立能级之间的能级间隔越大，如图 2-3 所示。大量相同原子凝聚成晶体时，也将会 发生类似的情况。如果考虑 N 个原子凝聚成晶体，与孤立原子相对应的每个能级都分离成 N 个能量不同的能级。由于晶体中的原子数 N 较大，分裂出来的相邻能级之间的能量间隔 很小，它们将形成在能量上准连续的能带，这一能带称之为允许能带（亦称允带）。不同原 子能级所形成的允带之间隔着一个禁带能级，简称为禁带。电子的能带结构由电子所处的 势场环境所决定，因此与组成晶体的原子结构和晶格结构有关，与具体的原子数量无关。 原子数量的增加只会增加每个能带中电子态的数量，使能带中能级的密集程度增加，对允 带、禁带宽度以及相对位置等能带结构并无影响。 原子在晶体中有序排列时，彼此之间存在一个平衡的原子距离。图 2-4（a）是一种情 况，此时在原子平衡距离 d 处，晶体具有被禁带分开的电子允带。图 2-4（b）是另一种情 况，在平衡距离 d 处，能带相互交叠成为一个连续的允带。通常晶体中原子的内层电子波
函数交叠的较少，相应的电子能级分裂的也很小，可近似的看成是不受于扰的。所以孤立原子和大量原子组成的晶体在性质上有着很大的差异主要是由于它们最外层电子的电子状态变化不同所引起的。在晶体中涉及外层电子状态的电子跃迁所产生的光谱通常表现为连续谱。而在孤立原子中，涉及外层电子状态的电子跃迁所产生的光谱一般为分立谱线。这些现象早就被实验所证实。2.能量-动量图能量-动量（E-k）关系对于晶格中的载流子是非常重要的。光子和声子的相互作用中动量和能量是必须守恒的，空穴与电子的相互作用引出能隙的概念。利用这个关系还可以确定电子和空穴的有效质量和群速度。允带中电子用波失k来描述它们的运动状态，电子的能量E以及速度都是波矢k的函数：h2k21 dEE(k)=v(k) =h dk2me(2-2)6GaAsSi554433高能谷22Ec11(Aa)(A0)E低能谷00量EvEv能-1-1-2-2-3-344rXr+[100]LL[111][111][100]波失波失ab图2-5（a）Si和（b）GaAs的能带结构图，Eg表示带隙，正号（+）表示价带内的空穴，负号（一）表示导带内的电子晶体中电子的所有运动状态可以用波矢k所形成的坐标空间中的一个有限区域来描述，把k空间中的这个有限区域称为布里渊区。由于晶体中的电子是在一个周期性的势场11，此区中运动，所以k的取值不可能任意大。在一维情况下，k的取值范围为≤k>2a2a12
12 函数交叠的较少，相应的电子能级分裂的也很小，可近似的看成是不受干扰的。所以孤立 原子和大量原子组成的晶体在性质上有着很大的差异主要是由于它们最外层电子的电子状 态变化不同所引起的。在晶体中涉及外层电子状态的电子跃迁所产生的光谱通常表现为连 续谱。而在孤立原子中，涉及外层电子状态的电子跃迁所产生的光谱一般为分立谱线。这 些现象早就被实验所证实。 2. 能量-动量图 能量-动量（E-k）关系对于晶格中的载流子是非常重要的。光子和声子的相互作用中 动量和能量是必须守恒的，空穴与电子的相互作用引出能隙的概念。利用这个关系还可以 确定电子和空穴的有效质量和群速度。允带中电子用波矢 k 来描述它们的运动状态，电子 的能量 E 以及速度都是波矢 k 的函数： 0 2 2 2 ( ) m h k E k k E h v k d 1 d ( ) （2-2） 图 2-5（a）Si 和（b）GaAs 的能带结构图，Eg 表示带隙，正号（+）表示价带内的空穴，负号（—）表示 导带内的电子 晶体中电子的所有运动状态可以用波矢 k 所形成的坐标空间中的一个有限区域来描 述，把 k 空间中的这个有限区域称为布里渊区。由于晶体中的电子是在一个周期性的势场 中运动，所以 k 的取值不可能任意大。在一维情况下，k 的取值范围为 a k a 2 1 2 1 ，此区
域称之为第1布里渊区（简约布里渊区），超出此区域的任何k值都不能描述新的共有化运动状态。三维k空间中第1布里渊区可以按照下面的画法进行：从原点向最近或者次近格点引倒格失，然后作倒格矢的垂直平分面，这些面所围成的最小多面体即为第1布里渊区。图2-5给出Si和GaAs能带结构图。对于任何一种半导体都存在一个禁止能带，此区域是不允许电子占据的，禁带上面的能带称为导带，禁带下面的能带称为价带。导带最低能量和价带最高能量之间的差值为带隙E，Ec和Ev分别表示为导带低和价带顶。在能带内部，习惯上将Ec以上电子的能量定义为正：Ev以下空穴的能量定义为正。一些重要的半导体材料的带隙列表如表2-4所示：表2-4一些重要半导体材料的特性参数晶格结300K晶格常数带隙（eV)300K迁移率（cm2/V·s)有效质量半导体材料构(A)OK300KμnHpmn*/momp*/moSi硅D5.431021.121.171450500DGe锗5.646130.660.7439001900W501.0SiC碳化硅a=3.068,c=15.1172.9963.034000.6Z5.653380004000.5GaAs砷化镓1.421.520.063GaN氮化镓W3.443.50400100.270.8a=3.189,c=5.182Z75GaP磷化镓5.45122.262.341100.820.6GaSb锑化Z6.09590.720.8150008500.0420.40ZInAs砷化钢6.05840.360.42330004600.0230.40Z1.3546001500.0770.64InP磷化铟5.86861.42Z6.47940.170.238000012500.01450.40InSb锑化铟Z5.8252.50.140.51CdS硫化W2.49350400.200.7CdS硫化镉a=4.136, c=6.714CdSe硒化Z6.0501.701.858000.130.45ZCdTe碲化镉6.4821.561050100R2001800.27ZnO氧化锌4.5803.353.42z6000.390.23Zns硫化锌5.4103.663.84W3.782808000.49ZnS硫化锌a=3.882,c=6.260.287Pbs硫化铅R5.93620.410.2866007000.250.25RPbTe碲化铅6.46200.310.19600040000.170.20从图2-5可以看出，导带是有几个能带组成的，导带低可以在k=0（T）处或者离开中心在不同的k轴上。仅仅考虑对称性并不能确定导带低的位置，实验结果显示：对于Si，导带低不在中心处，而在[100轴上：而对于GaAs导带低在k=0（T）处。考虑到价带顶都在k=0（I）处，决定带隙时，导带低的位置在k空间中可以是在k=0（T）处或者与k-0（T）错开。如果导带最小值和价带最大值在k空间相同的位置，则为直接带隙半导体：如果导带最小值和价带最大值不在飞空间相同的位置，则为间接带隙半导体：因此根据上面的分析Si是间接带隙半导体，而GaAs是直接带隙半导体，这一特性对载流子在最小带隙之间的跃迁有着重要的影响。直接带隙跃迁载流子的动量是相同的，跃迁时动量自然守恒；而间接带隙跃迁载流子的动量是不同的，要产生跃迁必须要有声子的参与才能满足动量守恒。所以间接带隙半导体电子跃迁或者发射效率要低于直接带隙半导体。13
13 域称之为第 1 布里渊区（简约布里渊区），超出此区域的任何 k 值都不能描述新的共有化运 动状态。三维 k 空间中第 1 布里渊区可以按照下面的画法进行：从原点向最近或者次近格 点引倒格矢，然后作倒格矢的垂直平分面，这些面所围成的最小多面体即为第 1 布里渊 区。 图 2-5 给出 Si 和 GaAs 能带结构图。对于任何一种半导体都存在一个禁止能带，此区 域是不允许电子占据的，禁带上面的能带称为导带，禁带下面的能带称为价带。导带最低 能量和价带最高能量之间的差值为带隙 Eg，EC和 EV 分别表示为导带低和价带顶。在能带 内部，习惯上将 EC 以上电子的能量定义为正；EV以下空穴的能量定义为正。一些重要的 半导体材料的带隙列表如表 2-4 所示： 表 2-4 一些重要半导体材料的特性参数 半导体材料 晶格结 构 300K 晶格常数 （Å） 带隙（eV） 300K 0K 300K 迁移率（cm2 /V·s) µn µp 有效质量 mn*/m0 mp*/m0 Si 硅 Ge 锗 SiC 碳化硅 GaAs 砷化镓 GaN 氮化镓 GaP 磷化镓 GaSb 锑化镓 InAs 砷化铟 InP 磷化铟 InSb 锑化铟 CdS 硫化镉 CdS 硫化镉 CdSe 硒化镉 CdTe 碲化镉 ZnO 氧化锌 ZnS 硫 化 锌 ZnS 硫化锌 PbS 硫化铅 PbTe 碲化铅 D D W Z W Z Z Z Z Z Z W Z Z R Z W R R 5.43102 5.64613 a=3.068, c=15.117 5.6533 a=3.189, c=5.182 5.4512 6.0959 6.0584 5.8686 6.4794 5.825 a=4.136, c=6.714 6.050 6.482 4.580 5.410 a=3.882, c=6.26 5.9362 6.4620 1.12 1.17 0.66 0.74 2.996 3.03 1.42 1.52 3.44 3.50 2.26 2.34 0.72 0.81 0.36 0.42 1.35 1.42 0.17 0.23 2.5 2.49 1.70 1.85 1.56 3.35 3.42 3.66 3.84 3.78 0.41 0.286 0.31 0.19 1450 500 3900 1900 400 50 8000 400 400 10 110 75 5000 850 33000 460 4600 150 80000 1250 350 40 800 1050 100 200 180 600 280 800 600 700 6000 4000 0.6 1.0 0.063 0.5 0.27 0.8 0.82 0.6 0.042 0.40 0.023 0.40 0.077 0.64 0.0145 0.40 0.14 0.51 0.20 0.7 0.13 0.45 0.27 0.39 0.23 0.287 0.49 0.25 0.25 0.17 0.20 从图 2-5 可以看出，导带是有几个能带组成的，导带低可以在 k=0（ ）处或者离开 中心在不同的 k 轴上。仅仅考虑对称性并不能确定导带低的位置，实验结果显示：对于 Si，导带低不在中心处，而在[100]轴上；而对于 GaAs 导带低在 k=0（ ）处。考虑到价 带顶都在 k=0（ ）处，决定带隙时，导带低的位置在 k 空间中可以是在 k=0（ ）处或者 与 k=0（ ）错开。如果导带最小值和价带最大值在 k 空间相同的位置，则为直接带隙半 导体；如果导带最小值和价带最大值不在 k 空间相同的位置，则为间接带隙半导体；因此 根据上面的分析 Si 是间接带隙半导体，而 GaAs 是直接带隙半导体，这一特性对载流子在 最小带隙之间的跃迁有着重要的影响。直接带隙跃迁载流子的动量是相同的，跃迁时动量 自然守恒；而间接带隙跃迁载流子的动量是不同的，要产生跃迁必须要有声子的参与才能 满足动量守恒。所以间接带隙半导体电子跃迁或者发射效率要低于直接带隙半导体
3.导体、半导体、绝缘体的能带能带理论最成功的在于它说明为什么有些元素形成晶体后，形成优良的导体，而另一些元素所形成的是绝缘体或半导体。导体和绝缘体的导电性能差别非常大，如在1K温度下，优良导体的电阻率约10-10Q-cm，而绝缘性能好的绝缘体的电阻率达1022Q·cm。金属一般表现为导体，电导率随温度升高而下降：半导体导电性能较差，电导率随温度升高迅速增加；绝缘体导电性能最差，基本上不导电。能带理论可以很简捷的解释它们之间的差别。从导电性上看，孤立原子是中性的不导电，而当大量孤立中性原子凝聚成晶体后，却在电学特性上表现出明显的差异。在不同情况下表现出绝缘性、半导体导电性和金属导电性。表现出的不同导电性应该从晶体中原子的外层电子状态所对应的能带的差异中寻找原因。相应的应该从最外层电子结构状态的差异中寻找原因。只有当最外层电子所形成的能带中存在部分被占据的状态时，在外加电场的作用下才能使电子的运动状态产生变化从而产生一定的导电性。（1）满带与部分填充的能带。晶体中单个电子所形成的电流密度为=D，则总2电流密度为=-2)[ ox。因E(-)=E(1)，故处于±后,状态的一对电子速度大小相等，方向相反。由电子平均速度计算公式可以得到：D(-ko) =(V-, (-K')Ix=。 = -[VE(K')]=F。=-D(K0)(2-(VE(K)]k=-。=天3)E(K)E(R)1--1--1-111V(R)V(R)---AA1-N花花V----1--1-11ba图2-6无外场时的E-k和v-k关系图。a为满带情况，b为部分填充的情况1）无外加电（磁）场时，电子处于热平衡状态，分布函数f只是能量E的函数，波矢量为土的状态，对应的能量相等，因此被电子占据的几率相等。在这一对状态中的电14
14 3. 导体、半导体、绝缘体的能带 能带理论最成功的在于它说明为什么有些元素形成晶体后，形成优良的导体，而另一 些元素所形成的是绝缘体或半导体。导体和绝缘体的导电性能差别非常大，如在 1K 温度 下，优良导体的电阻率约 10-10 Ω·cm，而绝缘性能好的绝缘体的电阻率达 1022 Ω·cm。 金属一般表现为导体，电导率随温度升高而下降；半导体导电性能较差，电导率随温 度升高迅速增加；绝缘体导电性能最差，基本上不导电。能带理论可以很简捷的解释它们 之间的差别。 从导电性上看，孤立原子是中性的不导电，而当大量孤立中性原子凝聚成晶体后，却 在电学特性上表现出明显的差异。在不同情况下表现出绝缘性、半导体导电性和金属导电 性。表现出的不同导电性应该从晶体中原子的外层电子状态所对应的能带的差异中寻找原 因。相应的应该从最外层电子结构状态的差异中寻找原因。只有当最外层电子所形成的能 带中存在部分被占据的状态时，在外加电场的作用下才能使电子的运动状态产生变化从而 产生一定的导电性。 （1）满带与部分填充的能带。晶体中单个电子所形成的电流密度为 V e j k ，则总 电流密度为 j e f dk 3 (2 ) 2 。因 E( k ) E(k ) ，故处于 0 k 状态的一对电子速度大小相 等，方向相反。由电子平均速度计算公式可以得到： (k0 ) [ ( )] ( ) 1 [ ( )] 1 [ ( )] 1 0 ' ' 0 ' ' 0 ' ' 0 E k E k E k k k k k k k k k k k （2- 3） 图 2-6 无外场时的 E-k 和 v-k 关系图。a 为满带情况，b 为部分填充的情况 1）无外加电（磁）场时，电子处于热平衡状态，分布函数 f 只是能量 E 的函数，波 矢量为 k 的状态，对应的能量相等，因此被电子占据的几率相等。在这一对状态中的电