杂学通瓶 核壳结构吸波材料的研究进展 Citation::程学通报63,712(2018方dot10.1360N972018-00037 View online:http://engine.scichina.com/doi/10.1360/N972018-00037 View Table of Contents:http://engine.scichina.com/publisher/scp/joumal/SB/63/8 Published by the中国科学)杂志社 Articles you may be interested in 誉微芳器金显 器等料赛急浩拉及在环中的成阻 得器性监去极型 费精*高百金宝位硅技纳丝 9等学g043+:光霞流多功能复合米的备及其性能空
核壳结构吸波材料的研究进展 杨盛, 游文彬, 裘立成, 车仁超 and 杨士军 Citation: 科学通报 63, 712 (2018 ); doi: 10.1360/N972018-00037 View online: http://engine.scichina.com/doi/10.1360/N972018-00037 View Table of Contents:http://engine.scichina.com/publisher/scp/journal/CSB/63/8 Published by the 《中国科学》杂志社 Articles you may be interested in 金纳米壳球体的光学特性及其应用研究进展 科学通报 50, 505 (2005); 磁性金属-有机骨架复合材料的构建及在环境中的应用 中国科学 : 化学 47, 830 (2017); 金属-有机骨架材料用于放射性核素吸附 科学通报 59, 3353 (2014); 界面组装控制的碳纳米管/有序介孔氧化硅核壳纳米线 科学通报 53, 2104 (2008); Fe3O4@ZnO@YVO4:Eu3+磁-光-吸波多功能复合纳米颗粒的制备及其性能研究 中国科学 : 化学 , ;
饼学通板2018年第63卷第8期：712~724 评述 核壳结构吸波材料的研究进展 杨盛123叶游文彬23，袭立成123，车仁超123”，杨士军123 1.复日大学先进材料实验室、上海200438 2.复日大学材料科学系上海200438： 3.复旦大学能源材料化学协同创新中心，上海200438 ail:rechefudan.edu.cn:.com 摘要为应对生产生活中电磁干扰问题，同时满足军事中隐形技术的应用要求，发展综合性能优异的微波吸收 材料具有重要意义.近些年来，包括本课题组在内的多个研究单位发现核壳结构拥有优异吸波性能，这是由于检 壳结构材料的复合阻抗匹配、界面电荷校化、多级结构界面散射等在拓宽吸收频段、增加吸收强度等方面有着显 著效果.与此同时，研究人员在楼壳结构吸波材料的吸波机理方面也取得了突出进晨，对设计新颖结构来满足吸 波材料提出的包括“淳、轻、宽、强、热~”在内的新挑战具有突出贡献 关键词 电磁干扰。隐身技术。微波吸收材料。核壳结构。吸波机理 随着现代电子信息技术的迅速发展，电子产品 最新进辰，介绍本课题组在内的研究团队对于微波 已经普遍地进入人们生活的方方面面，成为现代人 吸收微观机制研穷的主要成果 生活不可或缺的一部分.随之而来的是日益严重的 电磁辐射污染，对环境中电磁辐射的防护已经成为 1核壳结构吸波材料及其结构 一个亟待解决的问题山.有效地将电磁波吸收转化成 吸波材料根据其吸收机理的不同，主要分为电阻 热能散发出去，以免其对人体健康造成伤害，是重要 损耗型、介电损耗型和磁损耗型3大类.电阻损耗型由 的研究课题之一 一方面，微波吸收是军事隐身的 于拥有较高的电导率，会在电磁场作用下产生感应电 关锭技术之一，因此.新型吸波材料的研发受到各国 流。从而将电磁波的能量转化为热能耗散，代表材料 的极大重视巴 如石墨、碳化硅纤维、导电聚合物以及碳纳米管等 传统的吸波材料通常吸收频段较窄、强度有限 介电损耗型主要依靠介质的电子、离子以及界面的极 而新型的核壳结构吸波材料具有独特的构型和优秀 化过程来吸收、耗损电磁波，其代表材料为二氧化 的性能，是解决现有问题的极有发展前途的一类材 钛、二氧化硅、氧化锰等阿，而磁损耗型则通过磁性 料然而，吸波机理不明等问题也阻碍吸波性能的 材料的磁带损耗、畴壁共振和涡流损耗等机制来吸收 进一步提高。电子全息、洛伦兹电子显微镜等新的分 电磁波，典型的材料有羰基铁粉、铁氧体、铁钻镍多 析手段的引入，对发现新的吸波机理，解决领域内问 合金等.不过，单一类型的材料往往不能满足吸波 题有重要帮助.本文将针对核壳型结构吸波材料的 材料对于“薄、轻、宽、强的需求，因此一些新型的 引用式杨盛.游文彬。装立成。等.枝壳结构吸波材料的研究进辰.科学通报2018.63712-724 12 o:10.N720-0003 s with core- ©2018(《中州国科学)条志社 csb.scichina.com IB 202 134 120 11002018-033015:53 01 www.scichina.com
2018 年 第 63 卷 第 8 期：712 ~ 724 引用格式: 杨盛, 游文彬, 裘立成, 等. 核壳结构吸波材料的研究进展. 科学通报, 2018, 63: 712–724 Yang S, You W B, Qiu L C, et al. Progress on microwave absorption materials with core-shell structure (in Chinese). Chin Sci Bull, 2018, 63: 712–724, doi: 10.1360/N972018-00037 © 2018《中国科学》杂志社 www.scichina.com csb.scichina.com 《中国科学》杂志社 评 述 SCIENCE CHINA PRESS 核壳结构吸波材料的研究进展 杨盛 1,2,3†, 游文彬 1,2,3†, 裘立成 1,2,3†, 车仁超 1,2,3*, 杨士军 1,2,3* 1. 复旦大学先进材料实验室, 上海 200438; 2. 复旦大学材料科学系, 上海 200438; 3. 复旦大学能源材料化学协同创新中心, 上海 200438 † 同等贡献 * 联系人, E-mail: rcche@fudan.edu.cn; ysj197018@163.com 2018-01-10 收稿, 2018-02-07 修回, 2018-02-19 接受, 2018-03-16 网络版发表 国家自然科学基金(11727807, 51725101, 51672050, 61790581)和上海市材料基因组工程研究院(16DZ2260600)资助 摘要 为应对生产生活中电磁干扰问题, 同时满足军事中隐形技术的应用要求, 发展综合性能优异的微波吸收 材料具有重要意义. 近些年来, 包括本课题组在内的多个研究单位发现核壳结构拥有优异吸波性能, 这是由于核 壳结构材料的复合阻抗匹配、界面电荷极化、多级结构界面散射等在拓宽吸收频段、增加吸收强度等方面有着显 著效果. 与此同时, 研究人员在核壳结构吸波材料的吸波机理方面也取得了突出进展, 对设计新颖结构来满足吸 波材料提出的包括“薄、轻、宽、强、热”在内的新挑战具有突出贡献. 关键词 电磁干扰, 隐身技术, 微波吸收材料, 核壳结构, 吸波机理 随着现代电子信息技术的迅速发展, 电子产品 已经普遍地进入人们生活的方方面面, 成为现代人 生活不可或缺的一部分. 随之而来的是日益严重的 电磁辐射污染, 对环境中电磁辐射的防护已经成为 一个亟待解决的问题[1]. 有效地将电磁波吸收转化成 热能散发出去, 以免其对人体健康造成伤害, 是重要 的研究课题之一. 另一方面, 微波吸收是军事隐身的 关键技术之一, 因此, 新型吸波材料的研发受到各国 的极大重视[2]. 传统的吸波材料通常吸收频段较窄、强度有限, 而新型的核壳结构吸波材料具有独特的构型和优秀 的性能, 是解决现有问题的极有发展前途的一类材 料[3]. 然而, 吸波机理不明等问题也阻碍吸波性能的 进一步提高. 电子全息、洛伦兹电子显微镜等新的分 析手段的引入, 对发现新的吸波机理, 解决领域内问 题有重要帮助[4]. 本文将针对核壳型结构吸波材料的 最新进展, 介绍本课题组在内的研究团队对于微波 吸收微观机制研究的主要成果. 1 核壳结构吸波材料及其结构 吸波材料根据其吸收机理的不同, 主要分为电阻 损耗型、介电损耗型和磁损耗型3大类. 电阻损耗型由 于拥有较高的电导率, 会在电磁场作用下产生感应电 流, 从而将电磁波的能量转化为热能耗散, 代表材料 如石墨、碳化硅纤维、导电聚合物以及碳纳米管等[5]. 介电损耗型主要依靠介质的电子、离子以及界面的极 化过程来吸收、 耗损电磁波, 其代表材料为二氧化 钛、二氧化硅、氧化锰等[6]. 而磁损耗型则通过磁性 材料的磁滞损耗、畴壁共振和涡流损耗等机制来吸收 电磁波, 典型的材料有羰基铁粉、铁氧体、铁钴镍类 合金等[7]. 不过, 单一类型的材料往往不能满足吸波 材料对于“薄、轻、宽、强”的需求, 因此一些新型的 Downloaded to IP: 222.134.129.11 On: 2018-03-30 15:53:01 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/N972018-00037
评述 复合材料往往会将多种损耗型的吸波材料进行组合 而将不同损耗类型的吸波材料复合往往能够得到很 吸波材料的性能与其组分息息相关，寻找高性 好的综合效果不仅如此壳层材料的引人怀使得吸 能新型吸波材料的同时代化材料的结构也是一条 洁材料的执稳定性，抗腐神性右所妆善。通过不同引 有效的途径。比如，利用介孔结构比表面积高的特点 能核心与核外壳层的选择可以优化吸波材料的耐热 来提高材料在电磁波激化之下产生的极化作用，其 性.以SiO包覆的MO,纳米棒为例.与未包覆前 性能相比传统结构的吸波材料有所提升网.而利用材 相比.其高温性能及损耗都更加稳定了 料的持殊形铂。可以优化和调节由磁参数.如高温识 采用碳的壳层对纳米镍颗粒的核心进行包覆 火处理铁的微米片，因为其片状结构能显著增强微 包覆后的颗粒不仅存在磁损耗，也存在较好的电拉 观磁性，同时还能在一定程度上抑制趋肤效应，从而 耗，同时碳的包覆能有效地降低金属材料造成的趋 能够获得较强的反射损耗(reflection loss,.RL(-43.4 肤效应，避免了高频吸收弱的缺陷，因而得到了不错 dB)和较宽的有效吸收带宽5.6GHz(RL<-10dB).更 的吸收结果，在13GHz的微波频率处达到了-30d正 进一步，相同组 分的吸收剂， 比如四氧化三铁，其不 的吸收（涂层厚度为 mm) 而氧化锌包覆纳米 同的形貌（环状9.10、球状、树枝状能调制出各 颗粒。由于其磁性磁导率常数更大，介电常数相对较 不相同的吸波性能」 小，阻抗匹配更好，磁损耗和介电损耗也都比前老 本文介绍的核壳结构吸波材料也是一种特殊的 强，因而在7.8GH2的频率上达到了最高-57.1dB的 结构设计（图1）.核壳结构材料是通过化学键或其他 反射损耗（涂层厚度为3mm.但是 其有效吸收带宽 相互作用包覆形成的有序组装结构的复合材料啊 不如前者可，核壳结构中，介电材料可以包覆磁 往往由核心和外壳，以及可能存在的中间层、空隙层 材料，反之亦可，Cao研究组以Ni包葡SiC纳米颗 等组成。具有密度低、比表面积大、空隙空间以及内 与其他非核壳结构吸波材料相比，吸波性能提高 部功能核心等特性 在生物医药、催化、电池、环保 了50% ,除磁损耗材料和介电损耗材料的复合以外 等领域表现出极大的应用潜力.近年来，将核壳 研究人员也进行了碳材料外包覆氧化锰的复合，不 结构应用干吸波性能的提高方面也成为研究热 村，这样的电铝耗材料的吸收频段宽度以及吸收福 点，由于不同材料组分的吸收频段还能进行互 度不如上述报道的磁损耗和介电损耗型的两者复合 补，核壳结构复合材料扩宽了总吸收频段，弥补了经 广义的核壳结构并不局限于球状结构，还有诸 典材料（比如铁氧体）吸收频段相对较窄的缺陷).由 如片层状构型24、纳米环状构型、树枝状构 干核壳结构的特性。可以很容易地讲行材料的复合」 型2、方形构型2以及其他不规则的构型2别以本 以使不同材料在性能上互相取长补短，产生协同效 课题组22004年的研究为例（图2(a)-(d.该研究属 应。根据吸波材料的阻抗匹配和吸收损耗特性，只提 于非传统的球状核壳结构，将磁性a-Fe材料压缩到 升介电损耗或者磁损耗性能来改善性能的难度较大， 碳纳米管的内部空隙中，从而使得复合材料的吸波 Barium titanium oxid 图1（网络版影色）典型核壳结构的吸波材料.()）核壳型结构吗)中空核壳型结构以（©©，0，为枝、硅酸钡和针酸钡混合物为壳的多线中 核壳结构微球的合成流程示意图 713
713 评 述 复合材料往往会将多种损耗型的吸波材料进行组合. 吸波材料的性能与其组分息息相关, 寻找高性 能新型吸波材料的同时, 优化材料的结构也是一条 有效的途径. 比如, 利用介孔结构比表面积高的特点 来提高材料在电磁波激化之下产生的极化作用, 其 性能相比传统结构的吸波材料有所提升[8]. 而利用材 料的特殊形貌, 可以优化和调节电磁参数, 如高温退 火处理铁的微米片[4], 因为其片状结构能显著增强微 观磁性, 同时还能在一定程度上抑制趋肤效应, 从而 能够获得较强的反射损耗(reflection loss, RL)(−43.4 dB)和较宽的有效吸收带宽5.6 GHz(RL<−10 dB). 更 进一步, 相同组分的吸收剂, 比如四氧化三铁, 其不 同的形貌(环状[9,10]、球状[11]、树枝状[12])能调制出各 不相同的吸波性能. 本文介绍的核壳结构吸波材料也是一种特殊的 结构设计(图1). 核壳结构材料是通过化学键或其他 相互作用包覆形成的有序组装结构的复合材料[15], 往往由核心和外壳, 以及可能存在的中间层、空隙层 等组成. 具有密度低、比表面积大、空隙空间以及内 部功能核心等特性, 在生物医药、催化、电池、环保 等领域表现出极大的应用潜力[16]. 近年来, 将核壳 结构应用于吸波性能的提高方面也成为研究热 点[13,14]. 由于不同材料组分的吸收频段还能进行互 补, 核壳结构复合材料扩宽了总吸收频段, 弥补了经 典材料(比如铁氧体)吸收频段相对较窄的缺陷[17]. 由 于核壳结构的特性, 可以很容易地进行材料的复合, 以使不同材料在性能上互相取长补短, 产生协同效 应. 根据吸波材料的阻抗匹配和吸收损耗特性, 只提 升介电损耗或者磁损耗性能来改善性能的难度较大, 而将不同损耗类型的吸波材料复合往往能够得到很 好的综合效果. 不仅如此, 壳层材料的引入还使得吸 波材料的热稳定性、抗腐蚀性有所改善, 通过不同功 能核心与核外壳层的选择可以优化吸波材料的耐热 性. 以SiO2包覆的MnO2纳米棒[18]为例, 与未包覆前 相比[19], 其高温性能及损耗都更加稳定了. 采用碳的壳层对纳米镍颗粒的核心进行包覆, 包覆后的颗粒不仅存在磁损耗, 也存在较好的电损 耗, 同时碳的包覆能有效地降低金属材料造成的趋 肤效应, 避免了高频吸收弱的缺陷, 因而得到了不错 的吸收结果, 在13 GHz的微波频率处达到了−30 dB 的吸收(涂层厚度为2 mm)[20]. 而氧化锌包覆纳米铁 颗粒, 由于其磁性磁导率常数更大, 介电常数相对较 小, 阻抗匹配更好, 磁损耗和介电损耗也都比前者 强, 因而在7.8 GHz的频率上达到了最高−57.1 dB的 反射损耗(涂层厚度为3 mm), 但是, 其有效吸收带宽 不如前者[21]. 核壳结构中, 介电材料可以包覆磁性 材料, 反之亦可, Cao研究组[22]以Ni包覆SiC纳米颗 粒, 与其他非核壳结构吸波材料相比, 吸波性能提高 了50%[23]. 除磁损耗材料和介电损耗材料的复合以外, 研究人员也进行了碳材料外包覆氧化锰的复合, 不 过, 这样的电损耗材料的吸收频段宽度以及吸收强 度不如上述报道的磁损耗和介电损耗型的两者复合. 广义的核壳结构并不局限于球状结构, 还有诸 如片层状构型[24,25]、纳米环状构型[10]、树枝状构 型[26]、方形构型[27]以及其他不规则的构型[28]. 以本 课题组[29]2004年的研究为例(图2(a)~(d)), 该研究属 于非传统的球状核壳结构, 将磁性α-Fe材料压缩到 碳纳米管的内部空隙中, 从而使得复合材料的吸波 图 1 (网络版彩色)典型核壳结构的吸波材料. (a) 核壳型结构[13]. (b) 中空核壳型结构[13]. (c) Fe3O4为核、硅酸钡和钛酸钡混合物为壳的多级中 空核壳结构微球的合成流程示意图[14] Figure 1 (Color online) Microwave absorption materials with classical core-shell structures. (a) Core-shell structure[13]. (b) Yolk-shell structure[13]. (c) Schematic illustration of the synthesis procedure for the hierarchical yolk-shell microspheres with Fe3O4 cores and mixed barium silicate and barium titanium oxide shells[14] Downloaded to IP: 222.134.129.11 On: 2018-03-30 15:53:01 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/N972018-00037
林学通板2018年3月第63卷第8期 Fe-map (b =12mm Naked hasalt fbers fbers/Ni 的吸波材料(a-仙铁填充碳管(a透射电子显微镜(TEM形：)铁元素面分布：（⊙填充铁的高分 包覆的玄武岩间 (c 1)B 性能得到了显著的提升，这种性能提升与复介电常 能改善其申磁特性.讲而提升吸波性能，随着合成工 数和有磁导率都有关系，而作为声层的提纳米管的 艺的讲步.更多复杂的结构也随之出现.比如0调 形状也会对F®的磁化环境产生灵敏的影响.非球状 题组通过原子沉积得到的Ni-Al,OZnO纳米线多级 的核壳结构，还有一类较为常见的方式，就是在纤维 结构（图2）-)，就是一种性能优异的可调频吸 外部通过镀层的方式生长其他壳层材料，比如玄武 收剂. 岩显微外层通过化学方法镀上一层镍（图2(）(h)B0, 而后，本课题组6,32-30进行了大量核壳结构的 714 ownloaded1P222134129110m2018-03-301553.01htt
2018 年 3 月 第 63 卷 第 8 期 714 图 2 (网络版彩色)非典型核壳结构的吸波材料. (a)~(d) 铁填充碳管[29]. (a) 透射电子显微镜(TEM)形貌; (b) 铁元素面分布; (c) 填充铁的高分 辨图像; (d) 不同组碳纳米管(CNT)/Fe在 2~18 GHz频段里的吸收性能. 不同样品因反应降温过程和退火过程不同, 因而形貌和性能各不相同. (e)~(h) 镍包覆的玄武岩[30]. (e) 合成过程示意图; (f), (g) 样品形貌的扫描电子显微镜(SEM)图; (h) 样品的吸波性能. Ni-Al2O3-ZnO纳米线的合 成过程示意图(i)和电磁损耗机理(j) [31] Figure 2 (Color online) Microwave absorption materials with non-classical core-shell structures. (a)–(d) Fe encapsulated within carbon nanotubes[29]. (a) Low magnification TEM image; (b) iron maps of the tube; (c) high resolution TEM image of Fe; (d) absorption characteristics of different CNT/Fe samples. (e)–(h) Basalt fiber@nickel core-shell[30]. (e) Schematic illustration of fabrication for basalt fiber@nickel core-shell; (f), (g) SEM images of typical basalt fibers@nickel samples; (h) reflection loss of basalt fibers@nickel. Schematic illustration of the formation process (i) and electromagnetic loss (j) of Ni-Al2O3-ZnO nanowires[31] 性能得到了显著的提升. 这种性能提升与复介电常 数和复磁导率都有关系, 而作为壳层的碳纳米管的 形状也会对Fe的磁化环境产生灵敏的影响. 非球状 的核壳结构, 还有一类较为常见的方式, 就是在纤维 外部通过镀层的方式生长其他壳层材料, 比如玄武 岩显微外层通过化学方法镀上一层镍(图2(e)~(h))[30], 能改善其电磁特性, 进而提升吸波性能. 随着合成工 艺的进步, 更多复杂的结构也随之出现, 比如Qin课 题组通过原子沉积得到的Ni-Al2O3-ZnO纳米线多级 结构(图2(i)~(j))[31], 就是一种性能优异的可调频吸 收剂. 而后, 本课题组[16,32~36]进行了大量核壳结构的 Downloaded to IP: 222.134.129.11 On: 2018-03-30 15:53:01 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/N972018-00037
评述☐ 吸波材料基础研究，通过改变不同的壳层材料，调控 频吸收起作用，而SO2和RGO介电损耗在高频吸收 壳层形貌等方法，获得了具有优异吸波性能的吸收 起作用.同时，界面极化和RGO的缺陷偶极极化均 剂.Liu等人6,2-系列工作的主要思路是以核壳结 能改善吸波性能，因而使其具备较宽的吸收频带. 包括使用二氧化硅 2核壳结构的吸波微观机制研究 氧化锡（图3c))、硅酸铜、钛酸钡u6、硅酸钡6 核壳结构吸波材料存在多种吸收机制，也一直 第材料讲行单层或者多层的句带都取很了相应的 是研究人员的重点研究方向.核壳结构特别是具有 成效.其中 对铁氧体进行钛酸钡 硅酸钡复合包覆 中空层的结构往往具有松多孔的特点町，会导到 的复合材料获得的反射损失最强达到-38dB,同时 比表面积的增加，以及与之相伴的较多空隙空间、位 在2~18GHz的颍段里都能取得比较好的吸收效果. 错、缺陷等，在电磁场的激发下都会增加微波吸收的 其合成方法是通过水热法先合成四氧化三铁颗粒核 性能.对于介电损耗类、磁损耗类吸波材料，位错 心，然后通过s6ber法在核心 外生长 氧化硅 缺陷等能够形成极化中心，在一定程度上增加其极 而后再在二氧化硅壳层外面生长其他壳层.为了形 化、磁化的能力，从而增强吸波能力网 成中空结构，并达到轻质诚重的目的，其中的二氧化 而核壳结构中核、壳等部分的大小、厚度对于 硅中间层通常用碱液将其腐蚀除去（图1（©）》 个材料的性能表现也会有明显影响.比如，Xu课题 除了上述复合氧化硅和氧化钛壳层的方法，经 组3发现随着四氧化三铁核外生长的碳层从20,30 典合成核壳结构的方法还包括化学镀法、原位聚合 42.66nm依次增长（图4(a)-(d).材料的吸收频段有 法、水热法、化学沉积法、电弧镀法、溶胶凝胶法等 一个向低频偏移的过程（图4(）).同时.吸收的强 其中水热法因为过程简单，要求条件少，能够合成多 也有先增后减的变化过程.这种变化一般认为与四 种形貌的核壳结构材料而广受欢迎.比如wag等 氧化三铁核及碳壳的成分比例相对变化有直接关 人Bo通过水热法制备了核壳结构FeO,@SnO,@ 碳层厚度的增加使得电阻损耗占吸收过程的比例增 RGORGO.怀原氧化石思烯)纳米复合材料.通讨控 大故而会引发总吸收普向以碳吸收为主的低桶风 制条件改变中间壳层的厚度，使得Fe,0,磁损耗在低 偏移.至于反射损耗的高低变化，则与复合材料的复 20 图3核壳结构吸被材料的形貌调控.)实心核壳Fe,0 Figure 3 Mo shell nanorines
715 评 述 吸波材料基础研究, 通过改变不同的壳层材料, 调控 壳层形貌等方法, 获得了具有优异吸波性能的吸收 剂. Liu等人[16,32~35]系列工作的主要思路是以核壳结 构为基本架构, 对铁氧体核心进行不同的修饰优化, 包括使用二氧化硅[32]、二氧化钛(图3(a), (b))[33,34]、二 氧化锡(图3(c))[35]、硅酸铜[32]、钛酸钡[16]、硅酸钡[16] 等材料进行单层或者多层的包覆, 都取得了相应的 成效. 其中, 对铁氧体进行钛酸钡、硅酸钡复合包覆 的复合材料获得的反射损失最强达到–38 dB, 同时 在2~18 GHz的频段里都能取得比较好的吸收效果. 其合成方法是通过水热法先合成四氧化三铁颗粒核 心, 然后通过Stöber法在核心外生长一层二氧化硅, 而后再在二氧化硅壳层外面生长其他壳层. 为了形 成中空结构, 并达到轻质减重的目的, 其中的二氧化 硅中间层通常用碱液将其腐蚀除去(图1(c)). 除了上述复合氧化硅和氧化钛壳层的方法, 经 典合成核壳结构的方法还包括化学镀法、原位聚合 法、水热法、化学沉积法、电弧镀法、溶胶凝胶法等. 其中水热法因为过程简单, 要求条件少, 能够合成多 种形貌的核壳结构材料而广受欢迎. 比如Wang等 人 [36] 通过水热法制备了核壳结构 Fe3O4@SnO2@ RGO(RGO, 还原氧化石墨烯)纳米复合材料, 通过控 制条件改变中间壳层的厚度, 使得Fe3O4磁损耗在低 频吸收起作用, 而SnO2和RGO介电损耗在高频吸收 起作用. 同时, 界面极化和RGO的缺陷偶极极化均 能改善吸波性能, 因而使其具备较宽的吸收频带. 2 核壳结构的吸波微观机制研究 核壳结构吸波材料存在多种吸收机制, 也一直 是研究人员的重点研究方向. 核壳结构特别是具有 中空层的结构往往具有疏松多孔的特点[37], 会导致 比表面积的增加, 以及与之相伴的较多空隙空间、位 错、缺陷等, 在电磁场的激发下都会增加微波吸收的 性能. 对于介电损耗类、磁损耗类吸波材料, 位错、 缺陷等能够形成极化中心, 在一定程度上增加其极 化、磁化的能力, 从而增强吸波能力[38]. 而核壳结构中核、壳等部分的大小、厚度对于整 个材料的性能表现也会有明显影响. 比如, Xu课题 组[39]发现随着四氧化三铁核外生长的碳层从20, 30, 42, 66 nm依次增长(图4(a)~(d)), 材料的吸收频段有 一个向低频偏移的过程(图4(e)). 同时, 吸收的强度 也有先增后减的变化过程. 这种变化一般认为与四 氧化三铁核及碳壳的成分比例相对变化有直接关系. 碳层厚度的增加使得电阻损耗占吸收过程的比例增 大, 故而会引发总吸收谱向以碳吸收为主的低频区 偏移. 至于反射损耗的高低变化, 则与复合材料的复 图 3 核壳结构吸波材料的形貌调控. (a) 实心核壳Fe3O4@TiO2 [33]. (b) 中空核壳Fe3O4@TiO2 [34]. (c)中空双壳Fe3O4@SnO2 [35]. (d) 空腔两极分布 双壳层Fe2O3@C@MnO2椭球[28]. (e) 片状NiO/Ni[25]. (f) 环状Fe3O4/C[10] Figure 3 Morphology control of core-shell microwave absorbers. (a) Core shell Fe3O4@TiO2 [33]. (b) Yolk shell Fe3O4@TiO2 [34]. (c) Double-shelled Fe3O4@SnO2yolk-shell microspheres[35]. (d) Dipolar-distribution cavity γ-Fe2O3@C@ α-MnO2 nanospindles[28]. (e) Disk-like NiO/Ni[25]. (f) Fe3O4/C core-shell nanorings[10] Downloaded to IP: 222.134.129.11 On: 2018-03-30 15:53:01 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/N972018-00037