Clemmensen还厉 页码,1/1 Clemmensen还原 醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基 Zn-H HCI CH2-+ Ht 此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用 Wolff- Kishner-黄鸣龙反应 反应机理 本反应的反应机理较复杂,目前尚不很清楚。 反应实例 Zn-h: 一CH CHCH HCl OH OCH3 OH OCH Zn-Hg HC1,△ CHO OH OH 返回 http://www.hbcnc.educn/hxx/jpkc/yjhx/hukun/c6.htm 2007-11-5
Clemmensen 还原 醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基： 此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。 反应机理 本反应的反应机理较复杂，目前尚不很清楚。 反应实例 返回 Clemmensen 还原 页码，1/1 http://www.hbcnc.edu.cn/~hxx/jpkc/yjhx/hukun/c6.htm 2007-11-5
Combes合成法是合成喹啉的另一种方法 页码,1/1 ones 喹啉合成法 Combes合成法是合成喹啉的另一种方法,是用芳胺与1,3-二羰基化合物反应,首先得到高产率的β-氨基烯酮,然后在浓硫 酸作用下,羰基氧质子化后的羰基碳原子向氨基邻位的苯环碳原子进行亲电进攻,关环后,再脱水得到喹啉。 MH2 O Hys 反应机理 CH3O CH i* H,SO 4 CH3o 在氨基的间位有强的邻、对位定位基团存在时,关环反应容易发生:但当强邻、对位定位基团存在于氨基的对位时,则不易 发生关环反应 反应实例 OHC nCl2,160°C NH2 返回 http://www.hbcnc.educn/hxx/jpkc/yjhx/hukun/c7.htm 2007-11-5
Combes 喹啉合成法 Combes合成法是合成喹啉的另一种方法，是用芳胺与1,3-二羰基化合物反应，首先得到高产率的β-氨基烯酮，然后在浓硫 酸作用下，羰基氧质子化后的羰基碳原子向氨基邻位的苯环碳原子进行亲电进攻，关环后，再脱水得到喹啉。 反应机理 在氨基的间位有强的邻、对位定位基团存在时，关环反应容易发生；但当强邻、对位定位基团存在于氨基的对位时，则不易 发生关环反应。 反应实例 返回 Combes合成法是合成喹啉的另一种方法 页码，1/1 http://www.hbcnc.edu.cn/~hxx/jpkc/yjhx/hukun/c7.htm 2007-11-5
Cope消除反应 页码,1/1 Cope消除反应 叔胺的N氧化物(氧化叔胺)热解时生成烯烃和NN-二取代羟胺,产率很高 raNH 际上只需将叔胺与氧化剂放在一起,不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应,例如在干燥的二甲亚碱或四氢呋喃中这个反应 可在室温进行。此反应条件温和、副反应少,反应过程中不发生重排,可用来制备许多烯烃。当氧化叔胺的一个烃基上二个位有 氢原子存在时,消除得到的烯烃是混合物,但是 Hofmann产物为主:如得到的烯烃有顺反异构时,一般以E-型为主。例如: CH3 CH3-CH-CH3 CH3CH=CHCH3 CH3CH2 CH=CH2 E-型21% Z-型129 反应机理 这个反应是E2顺式消除反应,反应过程中形成一个平面的五员环过度态,氧化叔胺的氧作为进攻的碱 要产生这样的环状结构,氨基和β氢原子必须处于同一侧,并且在形成五员环过度态时,a,B-碳原子上的原子基团呈重叠 型,这样的过度态需要较高的活化能,形成后也很不稳定,易于进行消除反应。 反应实例 CH2 (CH 32NOH CH3 N(H32 CH (CH32N HyOH OH94% 返回 http://www.hbcnc.educn/hxx/jpkc/yjhx/hukun/c8.htm 2007-11-5
Cope 消除反应 叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)热解时生成烯烃和N,N-二取代羟胺，产率很高。 实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起，不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应，例如在干燥的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反应 可在室温进行。此反应条件温和、副反应少，反应过程中不发生重排，可用来制备许多烯烃。当氧化叔胺的一个烃基上二个β位有 氢原子存在时，消除得到的烯烃是混合物，但是 Hofmann产物为主；如得到的烯烃有顺反异构时，一般以 E-型为主。例如： 反应机理 这个反应是E2顺式消除反应，反应过程中形成一个平面的五员环过度态，氧化叔胺的氧作为进攻的碱： 要产生这样的环状结构，氨基和β-氢原子必须处于同一侧，并且在形成五员环过度态时，α,β-碳原子上的原子基团呈重叠 型，这样的过度态需要较高的活化能，形成后也很不稳定，易于进行消除反应。 反应实例 返回 Cope 消除反应 页码，1/1 http://www.hbcnc.edu.cn/~hxx/jpkc/yjhx/hukun/c8.htm 2007-11-5
Cope重排 页码,1/2 Cope重排 1,5-二烯类化合物受热时发生类似于0-烯丙基重排为C-烯丙基的重排反应( Claisen重排)反应称为Cope重排。这个反应 30多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150—200℃单独加热短时间就容易发生重排,并且产率非常好 RCH=CH-CH2-C-CH 一H2C=CH-CH-C-CH=C Z (65~90%) R, R, R"=H, Ak: Y, Z= COEt, CN, C6H CO2Et 100% Cope重排属于周环反应,它和其它周环反应的特点一样,具有高度的立体选择性。例如:内消旋-3,4-二甲基-1,5-已二 烯重排后,得到的产物几乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯 HF 春++一 反应机理 Cope重排是[3,3]s迁移反应,反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应 CO2Et CO2Et CO?Et CO2Et CO2Et E立体化学上,表现为经过椅式环状过渡态 CH CH31+ CH CH3 反应实例 225℃ 顺-二乙烯基环丙烷 4-环庚二烯 http://www.hbcnc.educn/hxx/jpkc/yjhx/hukun/c9.htm 2007-11-5
Cope 重排 1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应(Claisen 重排)反应称为Cope重排。这个反应 30多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150—200℃单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。 Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。例如：内消旋－3,4-二甲基-1,5-己二 烯重排后，得到的产物几乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯： 反应机理 Cope重排是[3,3]s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应： 在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态： 反应实例 Cope 重排 页码，1/2 http://www.hbcnc.edu.cn/~hxx/jpkc/yjhx/hukun/c9.htm 2007-11-5
Cope重排 页码,2/2 120°C CO2Et 20°C 返回 http://www.hbcnc.educn/hxx/jpkc/yjhx/hukun/c9.htm 2007-11-5
返回 Cope 重排 页码，2/2 http://www.hbcnc.edu.cn/~hxx/jpkc/yjhx/hukun/c9.htm 2007-11-5