《中药化学》课程电子教案（讲义）第六章 黄酮类化合物

第六章黄酮类化合物 课次 课题:第六章黄酮类化合物 第一节黄酮类化合物的结构、分类及生物活性 第二节黄酮类化合物的性质 教学目的: 1.说出黄酮类化合物的基本母核结构、分类、分布及生物活性。 2.简述黄酮类的基本性状 3.阐述不同黄酮类化合物的特殊结构对其性质的影响 、教学内容: 1.黄酮类的结构、分类,基本分布和主要生物活性 2.黄酮类化合物的性质。 、重点 1.黄酮类化合物的基本母核结构、分类、分布及生物活性 2.黄酮类的基本性状 四、难点: 1.不同黄酮类化合物的特殊结构对其性质的影响 五、教学内容分析及教法设计 六、教学过程: 1.组织教学:检查学生出勤,填写教学日志,随机应变,组织好课堂纪律。 2.课程引入: 3.展示目标 4.进行新课 第六章黄酮 黄酮类化合物广泛存在于自然界,是一类重要的天然有机化合物。其不同的颜色为天然 色素家族添加了更多的色彩。这类含有氧杂环的化合物多存在于高等植物及羊齿类植物中 苔类中含有的黄酮类化合物为数不多,而藻类、微生物、细菌中没有发现黄酮类化合物。黄 酮类化合物的存在形式既有与糖结合成苷的,也有游离体。 黄酮类化合物如此广泛分布于植物界中,而且生理活性多种多样,据不完全统计,其主 要生理活性表现在:①对心血管系统的作用。②抗肝脏毒作用。③抗炎作用。④雌性激素样 作用。⑤抗菌及抗病毒作用。③泻下作用。①解痉作用等。因而引起了国内外的广泛重视, 研究进展很快。仅截止到1974年,国内外报道发现的黄酮类化合物共1674个(主要是天然 黄酮类,也有少部分为合成品,其中苷元902个,苷722个),并以黄酮醇类最多;约占总 数的三分之一,其次为黄酮类,占总数的四分之一以上,其余则较少。至于双黄酮类多局限 分布于裸子植物,尤其松柏纲、银杏纲和凤尾纲等植物中。截止到1993年统计,黄酮类化 合物总数已超过4000个。 第一节结构与分类 定义:凡两个苯环(A环、B环)通过三碳链相互联结而成的一类成分称为黄酮类化合 大多具有6C-3C-6C的基本骨架,且常有羟基、甲氧基、甲基、异戊烯基等取代基

第六章 黄酮类化合物 课 次：15、16 课 题：第六章 黄酮类化合物 第一节 黄酮类化合物的结构、分类及生物活性 第二节 黄酮类化合物的性质 一、教学目的： 1．说出黄酮类化合物的基本母核结构、分类、分布及生物活性。 2．简述黄酮类的基本性状。 3．阐述不同黄酮类化合物的特殊结构对其性质的影响。 二、教学内容： 1．黄酮类的结构、分类，基本分布和主要生物活性。 2．黄酮类化合物的性质。 三、重点： 1．黄酮类化合物的基本母核结构、分类、分布及生物活性。 2．黄酮类的基本性状。 四、难点： 1．不同黄酮类化合物的特殊结构对其性质的影响。 五、教学内容分析及教法设计： 六、教学过程： 1．组织教学：检查学生出勤，填写教学日志，随机应变，组织好课堂纪律。 2．课程引入： 3．展示目标： 4．进行新课： 第六章 黄酮 黄酮类化合物广泛存在于自然界，是一类重要的天然有机化合物。其不同的颜色为天然 色素家族添加了更多的色彩。这类含有氧杂环的化合物多存在于高等植物及羊齿类植物中。 苔类中含有的黄酮类化合物为数不多，而藻类、微生物、细菌中没有发现黄酮类化合物。黄 酮类化合物的存在形式既有与糖结合成苷的，也有游离体。 黄酮类化合物如此广泛分布于植物界中，而且生理活性多种多样，据不完全统计，其主 要生理活性表现在：①对心血管系统的作用。②抗肝脏毒作用。③抗炎作用。④雌性激素样 作用。⑤抗菌及抗病毒作用。③泻下作用。①解痉作用等。因而引起了国内外的广泛重视， 研究进展很快。仅截止到 1974 年，国内外报道发现的黄酮类化合物共 1674 个（主要是天然 黄酮类，也有少部分为合成品，其中苷元 902 个，苷 722 个），并以黄酮醇类最多；约占总 数的三分之一，其次为黄酮类，占总数的四分之一以上，其余则较少。至于双黄酮类多局限 分布于裸子植物，尤其松柏纲、银杏纲和凤尾纲等植物中。截止到 1993 年统计，黄酮类化 合物总数已超过 4000 个。 第一节 结构与分类 定义：凡两个苯环（A 环、B 环）通过三碳链相互联结而成的一类成分称为黄酮类化合 物。大多具有 6C-3C-6C 的基本骨架，且常有羟基、甲氧基、甲基、异戊烯基等取代基。 1 2 3 5 4 6 7 8 1' 2' 3' 4' 6' 5' O A B C

黄酮苷元的结构和分类根据B环连接位置(2为或3为)、C环氧化程度、C环是否成 环等将黄酮类化合物分为以下七大类 1.黄酮和黄酮醇 R=H 黄酮 R=OH黄酮醇 这里指的是狭义的黄酮,即2一苯基色原酮(2-苯基苯并γ吡喃酮)类,此类化合物 数量最多,尤其是黄酮醇。如芫花中的芹菜素、金银花中的木犀草素属于黄酮类;银杏中的 山奈素和槲皮素属于黄酮醇类。 OH OH OH O 芹菜素 木犀草素 山奈素 槲皮 2.二氢黄酮和二氢黄酮醇 R=H 氢黄酮 R=OH二氢黄酮醇 与黄酮和黄酮醇相比,其结构中C环C-C3位双键被饱和,他们在植物体内常与相应的 黄酮和黄酮醇共存。如甘草中的甘草素、橙皮中的橙皮苷均属于二氢黄酮类;满山红中的二 氢槲皮素、桑枝中的二氢桑色素均属于二氢黄酮醇类。 OCH3 OH 甘草素 橙皮苷 OH O 二氢槲皮素 氢桑色素 3.异黄酮和二氢异黄酮 异黄酮类为具有3一苯基色原酮基本骨架的化合物,与黄酮相比其B环位置连接不同。 如葛根中的葛根素、大豆苷及大豆素均为异黄酮

一、黄酮苷元的结构和分类 根据 B 环连接位置（2 为或 3 为）、C 环氧化程度、C 环是否成 环等将黄酮类化合物分为以下七大类。 1．黄酮和黄酮醇 O R O 这里指的是狭义的黄酮，即 2－苯基色原酮（2-苯基苯并 γ 吡喃酮）类，此类化合物 数量最多，尤其是黄酮醇。如芫花中的芹菜素、金银花中的木犀草素属于黄酮类；银杏中的 山奈素和槲皮素属于黄酮醇类。 O O OH OH HO O O OH OH OH OH 芹菜素 木犀草素 O O OH OH OH OH O O OH OH OH OH OH 山奈素 槲皮素 2．二氢黄酮和二氢黄酮醇 O R O 与黄酮和黄酮醇相比，其结构中 C 环 C2-C3 位双键被饱和，他们在植物体内常与相应的 黄酮和黄酮醇共存。如甘草中的甘草素、橙皮中的橙皮苷均属于二氢黄酮类；满山红中的二 氢槲皮素、桑枝中的二氢桑色素均属于二氢黄酮醇类。 O O OH OH O O OCH3 OH OH O O OH OH OH O CH2 OH OH OH CH3 O 甘草素 橙皮苷 O O OH OH OH OH OH O O OH OH OH OH HO 二氢槲皮素 二氢桑色素 3．异黄酮和二氢异黄酮 异黄酮类为具有 3－苯基色原酮基本骨架的化合物，与黄酮相比其 B 环位置连接不同。 如葛根中的葛根素、大豆苷及大豆素均为异黄酮。 R=H 黄酮 R=OH 黄酮醇 R=H 二氢黄酮 R=OH 二氢黄酮醇

大豆素R=R2=R3H 大豆苷R=R=HR2=gl 葛根素R=R=HRl=glc 二氢异黄酮类可看作是异黄酮类C2和C3双键被还原成单键的一类化合物。如中药广豆 根中的紫檀素就属于二氢异黄酮的衍生物 CH3O 紫檀素 4.查耳酮和二氢查耳酮类 查耳酮的主要结构特点是C环未成环,另外定位也与其他黄酮不同。其可以看作是二氢 黄酮在碱性条件下C环开环的产物,两者互为同分异构体,常在植物体内共存。同时两者的 转变伴随着颜色的变化。 二氢查耳酮在植物界分布极少。 二氢黄酮 2-羟基查耳酮 中药红花中的红花苷为查耳酮类。红花在开花初期时,花中主要成分为无色的新红花苷 (二氢黄酮类)及微量红花苷,故花冠是淡黄色;开花中期花中主要成分为黄色的红花苷, 故花冠为深黄色:开花后期则变成红色的醌式红花苷,故花冠为红色 ①= 新红花苷(无色) 红花苷(黄色) 醌式红花苷(红色) 5.橙酮类 结构特点:可看作是黄酮的C环分出一个碳原子变成五元环,其余部位不变,但C原子 定位也有所不同。是黄酮的同分异构体,属于苯骈呋喃的衍生物,又名噢唪。如黄花波斯菊 花中含有的硫磺菊素就属于此类 烂=CH-1 橙酮基本结构 硫磺菊素 6.花色素和黄烷醇类 色原烯 2-苯基色原烯(花色素母核)

O OR3 R1 R2O O 二氢异黄酮类可看作是异黄酮类 C2 和 C3 双键被还原成单键的一类化合物。如中药广豆 根中的紫檀素就属于二氢异黄酮的衍生物。 CH3O O O O O 紫檀素 4．查耳酮和二氢查耳酮类 查耳酮的主要结构特点是 C 环未成环，另外定位也与其他黄酮不同。其可以看作是二氢 黄酮在碱性条件下 C 环开环的产物，两者互为同分异构体，常在植物体内共存。同时两者的 转变伴随着颜色的变化。 二氢查耳酮在植物界分布极少。 O O OH O H + OH - 二氢黄酮 2-羟基查耳酮 中药红花中的红花苷为查耳酮类。红花在开花初期时，花中主要成分为无色的新红花苷 （二氢黄酮类）及微量红花苷，故花冠是淡黄色；开花中期花中主要成分为黄色的红花苷， 故花冠为深黄色；开花后期则变成红色的醌式红花苷，故花冠为红色。 O OH O HO HO glc O OH OH O HO HO glc O O OH O O HO glc O 异构化 氧化酶 SO2 5．橙酮类 结构特点：可看作是黄酮的 C 环分出一个碳原子变成五元环，其余部位不变，但 C 原子 定位也有所不同。是黄酮的同分异构体，属于苯骈呋喃的衍生物，又名噢哢。如黄花波斯菊 花中含有的硫磺菊素就属于此类。 O CH O 2 3 4 5 6 1' 2' 3' 6' 1 7 4' 5' A B O CH O HO 2 3 4 5 6 1' 2' 3' 6' 1 7 4' 5' 6．花色素和黄烷醇类 O O + 大豆素 R1=R2=R3=H 大豆苷 R1=R3=H R2=glc 葛根素 R2=R3=H R1=glc 新红花苷(无色) 红花苷(黄色) 醌式红花苷(红色) 橙酮基本结构 硫磺菊素 色原烯 2-苯基色原烯 (花色素母核)

花色素类是一类以离子形式存在的色原烯的衍生物。广泛存在于植物的花、果、叶、茎 等部位,是形成植物蓝、红、紫色的色素。由于花色素多以苷的形式存在,故又称花色苷 如矢车菊素、飞燕草素、天竺葵素等属于此类。 oH飞燕草素R1=R2=OH 矢车菊素R1=OHR2=H R2 天竺葵素R1=R2=H 黄烷醇类生源上是由二氢黄酮醇类还原而来,可看成是脱去C位羰基氧原子后的二氢 黄酮醇类。 黄烷-3-醇 黄烷-3-醇在植物界分布很广,如(+)儿茶素( catechin)和(-)表儿茶素( epicatechin 故又称为儿茶素类。儿茶素为中药儿茶的有效成分,具有一定的抗癌活性 (+)儿茶 (-)表儿茶 7.其他黄酮类:此类化合物大多不符合C6-C3-C6的基本骨架,但因具有苯并γ-吡喃 酮结构,我们也将其归为黄酮类化合物。 双黄酮类:是由二分子黄酮衍生物通过C-C键或C-0C键聚合而成的二聚物。如银杏叶 中含有的银杏素即为CC键相结合的双黄酮衍生物 CH3o OCH 银杏素 高异黄酮:和异黄酮相比,其B环和C环之间多了一个—CH2一,如中药麦冬中存在的 麦冬高异黄酮A( ophiopogonone A 麦冬高异黄酮A 呋喃色原酮:即色原酮的C—C位并上一个呋喃环。如凯刺种子和果实中得到的凯林属 于此类

花色素类是一类以离子形式存在的色原烯的衍生物。广泛存在于植物的花、果、叶、茎 等部位，是形成植物蓝、红、紫色的色素。由于花色素多以苷的形式存在，故又称花色苷。 如矢车菊素、飞燕草素、天竺葵素等属于此类。 HO O OH OH R2 R1 OH + 黄烷醇类生源上是由二氢黄酮醇类还原而来，可看成是脱去 C4 位羰基氧原子后的二氢 黄酮醇类。 O OH 黄烷-3-醇在植物界分布很广，如（+）儿茶素(catechin)和（–）表儿茶素(epicatechin）。 故又称为儿茶素类。儿茶素为中药儿茶的有效成分，具有一定的抗癌活性。 HO O OH H OH H OH OH HO O OH H OH OH OH H 7．其他黄酮类：此类化合物大多不符合 C6-C3-C6 的基本骨架，但因具有苯并γ-吡喃 酮结构，我们也将其归为黄酮类化合物。 双黄酮类：是由二分子黄酮衍生物通过 C-C 键或 C-O-C 键聚合而成的二聚物。如银杏叶 中含有的银杏素即为 C-C 键相结合的双黄酮衍生物。 O OH CH3O OCH3 O OH OH HO O O 高异黄酮：和异黄酮相比，其 B 环和 C 环之间多了一个—CH2—，如中药麦冬中存在的 麦冬高异黄酮 A(ophiopogonone A)。 O O HO O HO O 呋喃色原酮：即色原酮的 C6—C7 位并上一个呋喃环。如凯刺种子和果实中得到的凯林属 于此类。 飞燕草素 R1=R2=OH 矢车菊素 R1=OH R2=H 天竺葵素 R1=R2=H 黄烷-3-醇 （+）儿茶素 （-）表儿茶素 麦冬高异黄酮 A 银杏素

O、CH3 苯色原酮:即色原酮的C6-C位并上一个苯环。如决明子中含有的红镰酶素属于此类 红镰酶素 黄酮苷的糖的结构分类 天然黄酮类化合物多以苷类形式存在,并且由于糖的种类、数量、联接位置及联接方式 不同,可以组成各种各样的黄酮苷类。组成黄酮苷的糖类主要有 单糖类:D一葡萄糖、D一半乳糖、D一木糖、L一鼠李糖、L一阿拉伯糖及D一葡萄糖醛 酸等。 双糖类:槐糖(glcl-2glc)。龙胆二糖(glC1-6glc)、答香糖(rhal-6glc)、新橙皮粔 (rhal-6glC)、刺槐二糖(rhal-6gal等 三糖类:龙胆三糖(glcl-6glcl-2fru)、槐三糖(glcl-2glcl-2g1c)等。 酰化糖类:;2一—乙酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖等。 黄酮类化合物的主要结构类型对比: 黄酮类黄酮醇类二氢黄酮类二氢黄酮醇类花色素类黄烷一3,4一二醇类双 苯吡酮类(汕酮类)黄烷一3一醇类异黄酮类二氢异黄酮类查耳酮类二氢査耳酮 类橙酮类高异黄酮类 注:这里板书并对比各类黄酮结构进行说明 黄酮苷中糖联接位置与苷元的结构类型有关。如黄酮醇类常形成3、5、3′、4’单糖 苷或3,7、3,4’、7,4’双糖链苷等。 除0-苷外,天然黄酮类化合物中还发现有C-苷,如葛根黄素、葛根黄素单糖苷,为中 药葛根中的扩张冠状动脉血管的有效成分 第二节理化性质 不论在黄酮类化合物的提取分离方面还是在其结构测定的研究方面,黄酮类化合物的理 化性质及其显色反应都发挥着谱学技术所替代不了的作用。下面仅就其与分离和结构测定密 切相关的性质进行简要介绍 性状 黄酮类化合物多为结晶性固体,少数(如黄酮苷类)为无定形粉末。游离的各种苷元母 核中,除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有族光性外,其余则无光学活性。苷类由于 在结构中引入糖的分子,故均有旋光性,且多为左旋。黄酮类化合物的颜色与分子中是否存 在交叉共轭体系及助色团(一OH、一0CH3等)的种类、数目以及取代位置有关。以黄酮为 例,其色原酮部分原本元色;但在2位上引入苯环后,即形成交叉共轭体系,并通过电子转 移、重排,使共轭链延长,因而显现出颜色。一般情况下,黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄 黄色,査耳酮为黄~橙黄色,而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类,因不具有交叉共轭体系 或共轭链短,故不显色(二氢黄酮及二氢黄酮醇)或显微黄色(异黄酮)。显然,在上述黄 酮、黄酮醇分子中,尤其在7位及4’位引入一OH及-0CH3等助色团后,则因促进电子移

O CH3 OCH3 OCH3 O O 凯林 苯色原酮：即色原酮的 C6—C7 位并上一个苯环。如决明子中含有的红镰酶素属于此类。 HO O CH3 OCH3 OH O 红镰酶素 二、黄酮苷的糖的结构分类 天然黄酮类化合物多以苷类形式存在，并且由于糖的种类、数量、联接位置及联接方式 不同，可以组成各种各样的黄酮苷类。组成黄酮苷的糖类主要有： 单糖类；D－葡萄糖、D－半乳糖、D－木糖、L－鼠李糖、L－阿拉伯糖及 D－葡萄糖醛 酸等。 双糖类：槐糖（glc1-2glc）。龙胆二糖（glC1-6glc）、答香糖（rha1-6glc）、新橙皮糖 （rha1－6glC）、刺槐二糖（rha1－6gal 等 。 三糖类：龙胆三糖（glc1－6glc1－2fru）、槐三糖（glc1－2glc1－2glc）等。 酰化糖类；2－乙酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖等。 黄酮类化合物的主要结构类型对比： 黄酮类 黄酮醇类 二氢黄酮类 二氢黄酮醇类 花色素类 黄烷－3，4－二醇类 双 苯吡酮类（汕酮类） 黄烷－3－醇类 异黄酮类 二氢异黄酮类 查耳酮类 二氢查耳酮 类 橙酮类 高异黄酮类 注：这里板书并对比各类黄酮结构进行说明。 黄酮苷中糖联接位置与苷元的结构类型有关。如黄酮醇类常形成 3、5、3’、4’单糖 苷或 3，7、3，4’ 、7，4’双糖链苷等。 除 O-苷外，天然黄酮类化合物中还发现有 C-苷，如葛根黄素、葛根黄素单糖苷，为中 药葛根中的扩张冠状动脉血管的有效成分。 第二节 理化性质 不论在黄酮类化合物的提取分离方面还是在其结构测定的研究方面，黄酮类化合物的理 化性质及其显色反应都发挥着谱学技术所替代不了的作用。下面仅就其与分离和结构测定密 切相关的性质进行简要介绍。 一、性状 黄酮类化合物多为结晶性固体，少数（如黄酮苷类）为无定形粉末。游离的各种苷元母 核中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有族光性外，其余则无光学活性。苷类由于 在结构中引入糖的分子，故均有旋光性，且多为左旋。黄酮类化合物的颜色与分子中是否存 在交叉共轭体系及助色团（－OH、－OCH3 等）的种类、数目以及取代位置有关。以黄酮为 例，其色原酮部分原本元色；但在 2 位上引入苯环后，即形成交叉共轭体系，并通过电子转 移、重排，使共轭链延长，因而显现出颜色。一般情况下，黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄～ 黄色，查耳酮为黄～橙黄色，而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类，因不具有交叉共轭体系 或共轭链短，故不显色（二氢黄酮及二氢黄酮醇）或显微黄色（异黄酮）。显然，在上述黄 酮、黄酮醇分子中，尤其在 7 位及 4’位引入－OH 及－OCH3 等助色团后，则因促进电子移