(4)晶界电位及空间电荷 1)在热运动的情况下，在晶体表面或晶 界处有过剩的同种离子，使其带有正电荷或 负电荷； 2)由于电中性的需要，在表面或晶界附近 有异号的空间电荷云，抵消该晶界处的电荷； 3)晶界电荷使晶界处有静电位； 4)晶界电荷与空问电荷相拌相生
（4） 晶界电位及空间电荷 1） 在热运动的情况下，在晶体表面或晶 界处有过剩的同种离子，使其带有正电荷或 负电荷； 2）由于电中性的需要，在表面或晶界附近 有异号的空间电荷云，抵消该晶界处的电荷； 3）晶界电荷使晶界处有静电位； 4）晶界电荷与空间电荷相拌相生
以NaCI晶体为例， NaNa=Na:晶界+V'Na Clc=CI'a界+V'c1 在晶体内部，生成阳离子和阴离子空位浓度由有效电 荷Z和生成内能有关。 [VM']=exp{-gVM'+Ze/KT} [Vx']=exp{-gVx'-Ze/KT] 在远离表面的地方，电中性要求，[VM门∞=Vx]∞， 对于NaCl, gVM'=0.65(eV),gVx'=1.2(eV),即内部易形成阳离子 空位，使晶界处Na+浓度增如，晶界处带正电荷。 晶界电位随着掺杂离子不同，电位符号可以改变。假 如在NaCl掺杂CaCl2,晶界电位从正变负
以 NaCl晶体为例， NaNa=Na. 晶界+V’ Na ClCl=Cl’ 晶界+V’ Cl 在晶体内部，生成阳离子和阴离子空位浓度由有效电 荷Z和生成内能有关。 [VM ’]=exp{-gVM ’+Zeφ/KT } [VX ’]=exp{-gVX ’-Zeφ/KT } 在远离表面的地方，电中性要求， [VM ’] ∞ = [VX ’] ∞ ， 对于NaCl， gVM ’=0.65(eV), gVX ’=1.2(eV),即内部易形成阳离子 空位，使晶界处Na+浓度增加，晶界处带正电荷。 晶界电位随着掺杂离子不同，电位符号可以改变。假 如在NaCl掺杂CaCl2 , 晶界电位从正变负
氧化物陶瓷晶体多属离子键晶体结合而成。晶 界上存在缺陷，必然使晶界带电，阳离子过剩则 晶界电荷为正，负离子过剩则晶界电荷为负，并 形成电场，这种晶界电荷将被晶界附近相反符号的 空间电荷所补偿，从晶界开始扩展延伸到一定距 离的区城内（几十到100×10-10m)。诱导出与晶界 电荷相反特号的空问电荷层（类似溶液中的双电 层)，Lehovec曾计算出离子晶体空问电荷层进入 晶粒的深度，例如NaCl为0.22pm(600K时)。 晶界区常常起俘获中心的作用，大量电荷为晶界 区所俘获，在一定条件下必然形成高的电容，就 如阻挡层电容器及PTC中的现象
氧化物陶瓷晶体多属离子键晶体结合而成。晶 界上存在缺陷， 必然使晶界带电，阳离子过剩则 晶界电荷为正，负离子过剩则晶界电荷为负， 并 形成电场，这种晶界电荷将被晶界附近相反符号的 空间电荷所补偿， 从晶界开始扩展延伸到一定距 离的区域内(几十到100×l0 –10m)。诱导出与晶界 电荷相反符号的空问电荷层（类似溶液中的双电 层），Lehovec曾计算出离子晶体空间电荷层进入 晶粒的深度，例如NaCI为0．22 pm(600 K时)。 晶界区常常起俘获中心的作用，大量电荷为晶界 区所俘获， 在一定条件下必然形成高的电容，就 如阻挡层电容器及PTC中的现象
离开晶界的距离 图4晶界空间电荷及带电缺陷浓度
图4 晶界空间电荷及带电缺陷浓度
(5)晶界的溶质偏析 用现代分析手段证明了在晶界处某一物质浓度高于 晶粒内部。 原因1：晶粒内部总是存在或多或少的杂质离予，但 是环绕杂质的弹性应变场较强，而晶界区由于开放结 构及弱弹性应变场，因此在适当的高温下杂质将从晶 粒内部向晶界扩散，导致偏析以降低应变能。 原因2：是晶界电荷的作用，例如Mg○饱和的A1203, 晶界电荷待号为正，引起化合价比A3+低的Mg2+的偏 析，以降低静电势
（5） 晶界的溶质偏析 用现代分析手段证明了在晶界处某一物质浓度高于 晶粒内部。 原因1：晶粒内部总是存在或多或少的杂质离予，但 是环绕杂质的弹性应变场较强，而晶界区由于开放结 构及弱弹性应变场，因此在适当的高温下杂质将从晶 粒内部向晶界扩散，导致偏析以降低应变能。 原因2：是晶界电荷的作用，例如MgO饱和的A1203， 晶界电荷符号为正，引起化合价比Al3+低的Mg2+的偏 析，以降低静电势