南京大学：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（PPT电子教案课件）第十三章 表面物理化学

表面热力学的基本公式 所以考虑了表面功的热力学基本公式为 dU=7dS-pdV+yd4+∑Adn B dH=7as+p+yd4+∑kd B d4=-Sd7-pd+yd4+∑dn dG=-Sd7++yd4+∑hdmn B 从这些热力学基本公式可得 OH 0A G 0A 0A S/S, V, nB OA OA p,nB T.V. T,P, nB

表面热力学的基本公式 所以考虑了表面功的热力学基本公式为 s B B B d d d d d U T S p V A n = − + +    s B B B d d d d d H T S V p A n = + + +    s B B B d d d d d A S T p V A n = − − + +    s B B B d d d d d G S T V p A n = − + + +    从这些热力学基本公式可得 B B B B s s , , , , , , , , s s S V n S p n T V n T p n U H A G A A A A              = = = =                    

表面自由能( surface free energy) 广义的表面自由能定义: OH S V, nB sPn 0A, aG OA T P aG 狭义的表面自由能定义:y OA T, P, nB y又可称为表面Gbs自由 表面自由能的单位:J.m2

表面自由能 (surface free energy) 广义的表面自由能定义： B , , s ( )S V n U A   =  B , , s ( )S P n H A  =  B , , s ( )T V n A A  =  B , , s ( )T P n G A  =  狭义的表面自由能定义： B , , s ( )T P n G A   =   又可称为表面Gibbs自由能 表面自由能的单位： 2 J m− 

y=(OU OAS,,n 比表面内 y=(OH OA S,P,n 比表面焓 =(AA)m比表面 Helmholtz函数 比表面能 mn比表面 Gibbs函数 ·广义的表面自由能定义:(上式) 单位表面积表面层的分子比体系内部 同样数量的分子所高出的能量值。 保持相应的特征变量不变,每增加单位表 面积时,相应热力学函数的增值

• 广义的表面自由能定义：（上式） • γ：单位表面积表面层的分子比体系内部 同样数量的分子所高出的能量值。 • 保持相应的特征变量不变，每增加单位表 面积时，相应热力学函数的增值。 ( ) ( ) ( ) ( ) , , , , , , , , T p n T V n S p n S V n A G A A H A U  =   =   =   =      比表面内能 比表面Gibbs函数 比表面Helmholtz函数 比表面焓 比 表 面 能

界面张力与温度的关系 温度升高,界面张力下降,当达到临界温度T 时,界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明: 因为dG=-S7+阳aP+yd4+∑dn 运用全微分的性质,可得: aS y aS y 0A OT 0A OT' T, V, nB As, V, nB p, nE A、,p,B 等式左方为正值,因为表面积增加,熵总是增加 的。所以随T的增加而下降

界面张力与温度的关系 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc 时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明： 因为 运用全微分的性质，可得： s B B s , , T V n , , A V n S A T          = −       等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加 的。所以  随T的增加而下降。 s B B s , , T p n , , A p n S A T          = −      

界面张力与温度的关系 Eotvos(约特弗斯)曾提出温度与表面张力 的关系式为 yVm3=k(7-7) Ramsay和 Shields提出的y与7的经验式较常用: yV23=k(-7-60

界面张力与温度的关系 ( ) 2 3 m c  6.0 V k T T = − − Ramsay 和 Shields 提出的  与T的经验式较常用: ( ) 2 3 V k T T m c  = − Eötvös（约特弗斯）曾提出温度与表面张力 的关系式为