RPV模拟钢中相界面处原子的偏聚特征

第36卷第2期 北京科技大学学报 Vol.36 No.2 2014年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2014 RPV模拟钢中相界面处原子的偏聚特征 冯 柳2)，周邦新)四，刘文庆1》，王均安》，王晓姣) 1)上海大学材料研究所，上海2000722)山东理工大学分析测试中心，淄博2550493)上海大学微结构重点实验室，上海200444 ☒通信作者，E-mail:zhoubx@shu.edu.cm 摘要采用原子探针层析技术研究了核反应堆压力容器模拟钢中AN相/aFe基体、富Cu相/aαFe基体和AlN相/富Cu 相三种相界面处Ni、Mn、P和C原子的偏聚特征.压力容器模拟钢经890℃保温0.5h水淬，然后在500℃进行了20h的时效 处理.分析结果表明：Ni、Mn、C和P原子在富Cu相/AlN相界面上不发生偏聚；而在AlN相/aFe基体和富Cu相/aFe基体 两种相界面上都会发生偏聚，且偏聚特征无明显区别，都是M的偏聚倾向大于Ni,C的偏聚倾向大于P. 关键词压水堆：压力容器：铁素体钢：相界面：偏聚：氮化铝 分类号TG142.74 Atomic segregation characteristics on phase boundaries in RPV model steel FENG Liu2),ZHOU Bang-xin,LIU Wen-qing,WANG Jun-an3),WANG Xiaojiao) 1)Institute of Materials,Shanghai University,Shanghai 200072,China 2)Analysis and Testing Center,Shandong University of Technology,Zibo 255049,China 3)Laboratory for Microstructures,Shanghai University,Shanghai 200444,China Corresponding author,E-mail:zhoubx@shu.edu.cn ABSTRACT The segregation characteristics of Ni,Mn,P and C atoms at the phase boundaries of AlN/a-Fe matrix,Cu-rich precip- itate/a-Fe matrix and AIN/Cu-rich precipitate in reactor pressure vessel (RPV)model steel were investigated by atom probe tomo- graphy (APT).RPV model steel specimens were heat treated at 890C for 0.5h followed by water quenching and aging at 500C for 20 h.The results demonstrate that Ni,Mn,C and P atoms do not segregate to the Cu-rich phase/AlN phase boundary,only segregate to the AlN/aFe and Cu-rich nanophase/aFe phase boundaries,and their segregation characteristics have no significant differences.It is also observed that Mn has a larger segregation tendency than Ni,and C has a larger than P at both different phase boundaries of Cu- rich nanophase/o-Fe and AlN/a-Fe. KEY WORDS pressurized water reactors:pressure vessels:ferritic steel:phase boundaries:segregation:aluminum nitride 溶质或杂质原子在界面的偏聚会引起界面结构 目前压水堆核电站所用压力容器(RPV)钢为 及界面能的变化，对材料的力学、物理、化学等性能 Mn-Ni-Mo低合金铁素体钢(A508一Ⅲ钢)，由钢包 产生显著的影响，因此界面偏聚问题一直是材料科 精炼、真空浇铸等先进技术治炼而成回，在治炼过 学领域的一个研究热点.因为界面仅有几个原子层 程中通常添加少量A!来进行脱氧和细化晶粒.当 的厚度，所以对界面的研究方法也提出了更高的要 RPV钢中溶解状态的N与Al质量分数比值为0.54 求.原子探针层析(APT)方法0，因其具有较高的空间 时，可以改善钢的韧性，降低辐照脆化敏感性.同 分辨率，可以获得材料中不同原子在纳米尺度空间的 时，AN析出后与基体形成新的相界面，会引起钢中 分布，己成为分析界面上原子偏聚的有力工具. 溶质原子或杂质原子向相界面偏聚.C和P为 收稿日期：2012-12-24 基金项目：国家重点基础研究发展规划资助项目(2011CB610503):国家自然科学基金重点资助项目(50931003)：上海市重点学科建设资助项 目(S30107) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.02.009:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 2 期 2014 年 2 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 2 Feb． 2014 ＲPV 模拟钢中相界面处原子的偏聚特征 冯 柳1，2) ，周邦新1，3) ，刘文庆1，3) ，王均安1，3) ，王晓姣1，3) 1) 上海大学材料研究所，上海 200072 2) 山东理工大学分析测试中心，淄博 255049 3) 上海大学微结构重点实验室，上海 200444  通信作者，E-mail: zhoubx@ shu． edu． cn 摘 要 采用原子探针层析技术研究了核反应堆压力容器模拟钢中 AlN 相/α-Fe 基体、富 Cu 相/α-Fe 基体和 AlN 相/富 Cu 相三种相界面处 Ni、Mn、P 和 C 原子的偏聚特征． 压力容器模拟钢经 890 ℃保温 0. 5 h 水淬，然后在 500 ℃ 进行了 20 h 的时效 处理． 分析结果表明: Ni、Mn、C 和 P 原子在富 Cu 相/AlN 相界面上不发生偏聚; 而在 AlN 相/α-Fe 基体和富 Cu 相/α-Fe 基体 两种相界面上都会发生偏聚，且偏聚特征无明显区别，都是 Mn 的偏聚倾向大于 Ni，C 的偏聚倾向大于 P． 关键词 压水堆; 压力容器; 铁素体钢; 相界面; 偏聚; 氮化铝 分类号 TG 142. 74 Atomic segregation characteristics on phase boundaries in ＲPV model steel FENG Liu1，2) ，ZHOU Bang-xin1，3)  ，LIU Wen-qing1，3) ，WANG Jun-an1，3) ，WANG Xiao-jiao1，3) 1) Institute of Materials，Shanghai University，Shanghai 200072，China 2) Analysis and Testing Center，Shandong University of Technology，Zibo 255049，China 3) Laboratory for Microstructures，Shanghai University，Shanghai 200444，China  Corresponding author，E-mail: zhoubx@ shu． edu． cn ABSTＲACT The segregation characteristics of Ni，Mn，P and C atoms at the phase boundaries of AlN/α-Fe matrix，Cu-rich precip￾itate /α-Fe matrix and AlN/Cu-rich precipitate in reactor pressure vessel ( ＲPV) model steel were investigated by atom probe tomo￾graphy ( APT) ． ＲPV model steel specimens were heat treated at 890 ℃ for 0. 5 h followed by water quenching and aging at 500 ℃ for 20 h． The results demonstrate that Ni，Mn，C and P atoms do not segregate to the Cu-rich phase /AlN phase boundary，only segregate to the AlN/α-Fe and Cu-rich nanophase /α-Fe phase boundaries，and their segregation characteristics have no significant differences． It is also observed that Mn has a larger segregation tendency than Ni，and C has a larger than P at both different phase boundaries of Cu￾rich nanophase /α-Fe and AlN/α-Fe． KEY WOＲDS pressurized water reactors; pressure vessels; ferritic steel; phase boundaries; segregation; aluminum nitride 收稿日期: 2012--12--24 基金项目: 国家重点基础研究发展规划资助项目( 2011CB610503) ; 国家自然科学基金重点资助项目( 50931003) ; 上海市重点学科建设资助项 目( S30107) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 02． 009; http: / /journals． ustb． edu． cn 溶质或杂质原子在界面的偏聚会引起界面结构 及界面能的变化，对材料的力学、物理、化学等性能 产生显著的影响，因此界面偏聚问题一直是材料科 学领域的一个研究热点． 因为界面仅有几个原子层 的厚度，所以对界面的研究方法也提出了更高的要 求． 原子探针层析( APT) 方法［1］，因其具有较高的空间 分辨率，可以获得材料中不同原子在纳米尺度空间的 分布，已成为分析界面上原子偏聚的有力工具． 目前压水堆核电站所用压力容器( ＲPV) 钢为 Mn--Ni--Mo 低合金铁素体钢( A508--Ⅲ钢) ，由钢包 精炼、真空浇铸等先进技术冶炼而成［2］，在冶炼过 程中通常添加少量 Al 来进行脱氧和细化晶粒． 当 ＲPV 钢中溶解状态的 N 与 Al 质量分数比值为 0. 54 时，可以改善钢的韧性，降低辐照脆化敏感性［3］． 同 时，AlN 析出后与基体形成新的相界面，会引起钢中 溶质原子或杂质原子向相界面偏聚． Cu 和 P 为

第2期 冯柳等：RPV模拟钢中相界面处原子的偏聚特征 ·195· RPV钢中的杂质元素，在服役温度(288℃)下经受 富Cu相/aFe基体和AlN相/富Cu相三种相界面 中子长期辐照，会引起纳米富Cū团簇的析出和P 上的偏聚特征，这对了解合金中界面化学问题是非 原子在界面的偏聚，导致韧脆转变温度升高，材料脆 常有意义的，同时也为材料的设计及性能的改善提 化，从而限制核反应堆的服役寿命.自从20世纪70 供实验依据 年代起，研究人员分别采用中子辐照-和热时 效两种方法对其进行了研究.大量研究结果表 1实验材料及方法 明，纳米富Cu相会优先在位错、晶界等缺陷2-)处 实验材料是在A508-Ⅲ钢成分基础上提高Cu 形核析出，也会在包括碳化物和夹杂物与基体的相 和Ni含量，化学成分如表1所示.钢锭由真空感应 界面上形核析出，杂质P原子也会在上述缺陷处发 炉冶炼，重约40kg,将钢锭经热锻和热轧制成6mm 生偏聚4- 厚的钢板，切成35mm×40mm的小样品.随后在 本文采用热时效分析和原子探针层析方法在研 890℃加热0.5h后水淬，最后在500℃进行20h的 究RPV模拟钢中纳米富Cu相的析出时，观察到在 时效处理.上述化学成分的改变和热处理制度的制 AIN与Fe基体相界面处有纳米富Cu相析出，因 定主要是为了研究纳米富C相的析出，这种改变 而研究了Ni、Mn、P和C原子在AlN相/aFe基体、 了成分的钢在本文称为RPV模拟钢 表1RPV模拟钢的化学成分 Table 1 Chemical composition of the RPV model steel 参数 Cu Ni Mn Si C Mo Fe 原子数分数/% 0.45 1.37 1.16 0.35 0.029 1.01 0.014 0.006 0.06 余量 质量分数/% 0.52 1.46 1.15 0.18 0.016 0.22 0.008 0.01 0.03 余量 样品时效处理后，用电火花线切割方法从试样 构.图1中分别列出了Fe、Al、N、Cu、Mn、Ni、P和C 中心部位截取0.5mm×0.5mm×20mm方形细棒 原子的空间分布图.可以观察到C原子择优富集 样品，用砂纸将切痕磨平后分别用25%的高氯酸乙 在AlN相/aFe基体相界面处的一侧，形成了纳米 酸和2%的高氯酸乙二醇丁醚作电解液，分两步将 富C山相，由于该纳米相靠近针尖样品的表面，在电 细棒电解抛光制备成曲率半径小于100nm的针尖 解抛光制备样品时有一部分被去掉，所以观察到的 状样品，原子探针层析样品的具体制备方法及分析 富C纳米相并不完整，仅剩下依附在AN相界面 原理可参阅文献6].用法国CAMECA公司的 上的一薄层.从图1(e)~(h)中可观察到在AlN相 LEAP30O0HR三维原子探针对针尖状样品进行分 与基体的相界面上Mn、Ni、P和C原子发生了明显 析，样品冷却至50K,脉冲频率为200kHz,脉冲分数 的偏聚. 为20%.采集的数据通过IVAS3.6.0软件包进行 Cu原子在aFe基体中的固溶度较低，根据平 处理 衡固溶度的计算公式吗，可得到500℃时αFe中 2实验结果与讨论 Cu原子的平衡固溶度为0.096%，远低于淬火后试 样中Cu的过饱和含量(0.52%，质量分数)，所以在 2.1纳米富Cu相在AN相/aFe相界面上析出 500℃时效时会析出纳米富Cu相.由于AlN相在 的特征 高温析出后又经过热加工和淬火处理，经历了再结 原子探针层析的结果中截获到一个析出相，形 晶和相变等过程，所以Fe/AlN相间只可能形成非 貌近似为椭球形，等效直径约25nm,如图1(a)所 共格相界，相界面处比基体内具有更高的能量，纳米 示.从图中各原子的分布可以看出，该析出相主要 富Cu相更容易在这样的界面处形核析出.Koli 含A和N原子，可推断为AlN相.由AlN固溶度积 等2m研究也证明了富Cu相容易在Fe,C、NbC与基 公式7计算可得，AN相在1200℃就可能析出，所 体的相界面处析出，且尺寸比基体内析出的富Cu 以该AN相应为钢锭热加工过程中析出，在890℃ 相大，说明富Cu相容易在相界处形核析出，并发生 淬火时没有固溶，并非500℃时效时的析出相.AN 长大.由于纳米富Cu相析出时与Fe保持一定的 析出形核一般由初期亚稳的立方晶体结构(PDF 取向关系，在形核初期与Fe之间为共格相界 No.46一1200)过渡到稳定的六方晶体结构阁(PDF 面，因而纳米富Cu相在AIN相/aFe相界面上 No.25一1133)，所以本实验中AlN相为六方晶体结 形核析出时，还需要选择能满足这种取向关系的界

第 2 期 冯 柳等: ＲPV 模拟钢中相界面处原子的偏聚特征 ＲPV 钢中的杂质元素，在服役温度( 288 ℃ ) 下经受 中子长期辐照，会引起纳米富 Cu 团簇的析出和 P 原子在界面的偏聚，导致韧脆转变温度升高，材料脆 化，从而限制核反应堆的服役寿命． 自从 20 世纪 70 年代起，研究人员分别采用中子辐照［4--7］ 和热 时 效［8--11］两种方法对其进行了研究． 大量研究结果表 明，纳米富 Cu 相会优先在位错、晶界等缺陷［12--13］处 形核析出，也会在包括碳化物和夹杂物与基体的相 界面上形核析出，杂质 P 原子也会在上述缺陷处发 生偏聚［14--15］． 本文采用热时效分析和原子探针层析方法在研 究 ＲPV 模拟钢中纳米富 Cu 相的析出时，观察到在 AlN 与 α-Fe 基体相界面处有纳米富 Cu 相析出，因 而研究了 Ni、Mn、P 和 C 原子在 AlN 相/α-Fe 基体、 富 Cu 相/α-Fe 基体和 AlN 相/富 Cu 相三种相界面 上的偏聚特征，这对了解合金中界面化学问题是非 常有意义的，同时也为材料的设计及性能的改善提 供实验依据． 1 实验材料及方法 实验材料是在 A508--Ⅲ钢成分基础上提高 Cu 和 Ni 含量，化学成分如表 1 所示． 钢锭由真空感应 炉冶炼，重约 40 kg，将钢锭经热锻和热轧制成 6 mm 厚的钢板，切成 35 mm × 40 mm 的小样品． 随后在 890 ℃加热 0. 5 h 后水淬，最后在 500 ℃ 进行 20 h 的 时效处理． 上述化学成分的改变和热处理制度的制 定主要是为了研究纳米富 Cu 相的析出，这种改变 了成分的钢在本文称为 ＲPV 模拟钢． 表 1 ＲPV 模拟钢的化学成分 Table 1 Chemical composition of the ＲPV model steel 参数 Cu Ni Mn Si P C S Mo Al Fe 原子数分数/% 0. 45 1. 37 1. 16 0. 35 0. 029 1. 01 0. 014 0. 006 0. 06 余量 质量分数/% 0. 52 1. 46 1. 15 0. 18 0. 016 0. 22 0. 008 0. 01 0. 03 余量 样品时效处理后，用电火花线切割方法从试样 中心部位截取 0. 5 mm × 0. 5 mm × 20 mm 方形细棒 样品，用砂纸将切痕磨平后分别用 25% 的高氯酸乙 酸和 2% 的高氯酸乙二醇丁醚作电解液，分两步将 细棒电解抛光制备成曲率半径小于 100 nm 的针尖 状样品，原子探针层析样品的具体制备方法及分析 原理可 参 阅 文 献［16］． 用 法 国 CAMECA 公 司 的 LEAP 3000 HＲ 三维原子探针对针尖状样品进行分 析，样品冷却至 50 K，脉冲频率为 200 kHz，脉冲分数 为 20% ． 采集的数据通过 IVAS 3. 6. 0 软件包进行 处理． 2 实验结果与讨论 2. 1 纳米富 Cu 相在 AlN 相/α-Fe 相界面上析出 的特征 原子探针层析的结果中截获到一个析出相，形 貌近似为椭球形，等效直径约 25 nm，如图 1 ( a) 所 示． 从图中各原子的分布可以看出，该析出相主要 含 Al 和 N 原子，可推断为 AlN 相． 由 AlN 固溶度积 公式［17］计算可得，AlN 相在 1200 ℃ 就可能析出，所 以该 AlN 相应为钢锭热加工过程中析出，在 890 ℃ 淬火时没有固溶，并非 500 ℃ 时效时的析出相． AlN 析出形核一般由初期亚稳的立方晶体结构( PDF No． 46—1200) 过渡到稳定的六方晶体结构［18］( PDF No． 25—1133) ，所以本实验中 AlN 相为六方晶体结 构． 图 1 中分别列出了 Fe、Al、N、Cu、Mn、Ni、P 和 C 原子的空间分布图． 可以观察到 Cu 原子择优富集 在 AlN 相/α-Fe 基体相界面处的一侧，形成了纳米 富 Cu 相，由于该纳米相靠近针尖样品的表面，在电 解抛光制备样品时有一部分被去掉，所以观察到的 富 Cu 纳米相并不完整，仅剩下依附在 AlN 相界面 上的一薄层． 从图 1( e) ～ ( h) 中可观察到在 AlN 相 与基体的相界面上 Mn、Ni、P 和 C 原子发生了明显 的偏聚． Cu 原子在 α-Fe 基体中的固溶度较低，根据平 衡固溶度的计算公式［19］，可得到 500 ℃ 时 α-Fe 中 Cu 原子的平衡固溶度为 0. 096% ，远低于淬火后试 样中 Cu 的过饱和含量( 0. 52% ，质量分数) ，所以在 500 ℃时效时会析出纳米富 Cu 相． 由于 AlN 相在 高温析出后又经过热加工和淬火处理，经历了再结 晶和相变等过程，所以 α-Fe /AlN 相间只可能形成非 共格相界，相界面处比基体内具有更高的能量，纳米 富 Cu 相更容易在这样的界面处形核析出． Kolli 等［20］研究也证明了富 Cu 相容易在 Fe3C、NbC 与基 体的相界面处析出，且尺寸比基体内析出的富 Cu 相大，说明富 Cu 相容易在相界处形核析出，并发生 长大． 由于纳米富 Cu 相析出时与 α-Fe 保持一定的 取向关 系，在 形 核 初 期 与 α-Fe 之间为共格相界 面［21］，因而纳米富 Cu 相在 AlN 相/α-Fe 相界面上 形核析出时，还需要选择能满足这种取向关系的界 · 591 ·

·196 北京科技大学学报 第36卷 (a)Fe (b)Cu (c)Al (d)N (e)M (h)C 图1淬火后的RPV模拟钢样品在500℃时效20h得到Fe(a)、Cu(b)、Al(c)、N(d)、Mn(c)、Ni(D、P(g)和C(h)原子的空间分布图 分析体积为34nm×33nm×45nm Fig.1 Distribution of Fe (a),Cu (b),Al (c).N (d),Mn (e),Ni (f),P (g)C (h)atoms in RPV model steel specimens after water quenching and aging at 500C for 20 h.The box volume is 34 nm x33 nm x45 nm 面位置形核，这也可能是纳米富Cu相只在AN相/ 最高含量峰位来看，三个相界面处原子偏聚的位置 aFe基体的某一位向的相界面处形核长大的原因. 稍有不同.在相界面PB2和PB4处，Mn、Ni、C原子 2.2溶质及杂质原子在相界面处的偏聚特征 偏聚后的最高浓度都基本位于相界面上，而P原子 本文主要分析了Ni、Mn、P和C原子在富Cu 位于相界面偏基体一侧；在PB3处，这四种原子偏 相/AlN相、富Cu相/aFe基体和AlN相IaFe基体 聚后的最高含量都位于相界面偏基体一侧.导致这 三个相界面及AlN相/aFe基体相界面的三个不同 种差别的原因可能是分析柱体与相界面并不严格垂 方位处的偏聚特征，比较了它们之间偏聚倾向的差 直，或者相界面的特性不同所致. 别.为了分析这几种原子的偏聚倾向，选取了直径 设定Cu含量与Fe含量以及Cu含量与Al含量 为3nm、5nm和2nm圆柱形的分析区域，使其分别 随距离变化的相交处为它们之间的相界面，如成分 穿过富Cu相/AN相/基体间的两个相界面（如图2 分布图4(b)中黑色虚线所标示.从图4(b)和(c) (a)所示)，穿过基体/AN相/基体间的两个相界面 中可以看出：在富Cu相与aFe的相界面PB5处， (如图3(a)所示)以及穿过基体/富Cu相/AIN相间 Ni、Mn、P和C等原子都有明显偏聚：但在富Cu相 的两个相界面（如图4(a)所示），并尽可能使分析 与AN相形成的相界面PB6处，Ni、Mn、P和C原子 柱体与界面垂直.沿着分析柱体箭头方向获得的成 都未发生偏聚，与图2(c)中相界面PB1处的结果 分曲线如图2(b)和(c)、图3(b)和(c)以及图4(b) 相同. 和(c)所示. 上述分析结果表明，同一种溶质或杂质原子在 设定Cu含量与Al含量以及Fe含量与Al含量 不同相界面上的偏聚特征存在差别.在富C山相与 随距离变化的相交处为它们之间的相界面，在本文 Fe以及AlN相与aFe的相界面上，Ni、Mn、P和 中用PB表示，在成分分布图中用黑色虚线标出.从 C原子都有明显偏聚，而在富Cu相与AlN相的相界 图2(c)中可以看出，在AIN相/富Cu相的界面PB1 面上它们并未发生偏聚，这主要与界面特性相关. 处，Ni、Mn、C和P等原子并未发生偏聚：但是在AlN 富Cu相在aFe中析出长大过程中，为了降低富Cu 相/aFe的相界面PB2处，Ni、Mn、C和P原子有明 相/aFe之间的相界面能，Ni和Mn原子会向界面 显偏聚.图3(b)和(c)所示为另两个不同方位处的 处扩散，最终形成富Ni和富Mn层包裹着富Cu相 AlN相与aFe形成的相界面PB3和PB4处，Ni、 的壳层结构.本实验中，富Cu相在AN相/aFe Mn、C和P原子也同样有明显偏聚现象，三个相界 的相界面上形核析出时，也观察到了类似的现象，Ni 面处各种原子偏聚的最高含量如表2所示.从图中 和Mn原子偏聚在富Cu相/aFe的相界上，但是并

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 1 淬火后的 ＲPV 模拟钢样品在500 ℃时效20 h 得到 Fe ( a) 、Cu ( b) 、Al ( c) 、N ( d) 、Mn ( e) 、Ni ( f) 、P ( g) 和 C ( h) 原子的空间分布图． 分析体积为 34 nm × 33 nm × 45 nm Fig． 1 Distribution of Fe ( a) ，Cu ( b) ，Al ( c) ，N ( d) ，Mn ( e) ，Ni ( f) ，P ( g) 和 C ( h) atoms in ＲPV model steel specimens after water quenching and aging at 500 ℃ for 20 h． The box volume is 34 nm × 33 nm × 45 nm 面位置形核，这也可能是纳米富 Cu 相只在 AlN 相/ α-Fe 基体的某一位向的相界面处形核长大的原因． 2. 2 溶质及杂质原子在相界面处的偏聚特征 本文主要分析了 Ni、Mn、P 和 C 原子在富 Cu 相/AlN 相、富 Cu 相/α-Fe 基体和 AlN 相/α-Fe 基体 三个相界面及 AlN 相/α-Fe 基体相界面的三个不同 方位处的偏聚特征，比较了它们之间偏聚倾向的差 别． 为了分析这几种原子的偏聚倾向，选取了直径 为 3 nm、5 nm 和 2 nm 圆柱形的分析区域，使其分别 穿过富 Cu 相/AlN 相/基体间的两个相界面( 如图 2 ( a) 所示) ，穿过基体/AlN 相/基体间的两个相界面 ( 如图 3( a) 所示) 以及穿过基体/富 Cu 相/AlN 相间 的两个相界面( 如图 4( a) 所示) ，并尽可能使分析 柱体与界面垂直． 沿着分析柱体箭头方向获得的成 分曲线如图 2( b) 和( c) 、图 3( b) 和( c) 以及图 4( b) 和( c) 所示． 设定 Cu 含量与 Al 含量以及 Fe 含量与 Al 含量 随距离变化的相交处为它们之间的相界面，在本文 中用 PB 表示，在成分分布图中用黑色虚线标出． 从 图 2( c) 中可以看出，在 AlN 相/富 Cu 相的界面 PB1 处，Ni、Mn、C 和 P 等原子并未发生偏聚; 但是在 AlN 相/α-Fe 的相界面 PB2 处，Ni、Mn、C 和 P 原子有明 显偏聚． 图 3( b) 和( c) 所示为另两个不同方位处的 AlN 相与 α-Fe 形成的相界面 PB3 和 PB4 处，Ni、 Mn、C 和 P 原子也同样有明显偏聚现象，三个相界 面处各种原子偏聚的最高含量如表 2 所示． 从图中 最高含量峰位来看，三个相界面处原子偏聚的位置 稍有不同． 在相界面 PB2 和 PB4 处，Mn、Ni、C 原子 偏聚后的最高浓度都基本位于相界面上，而 P 原子 位于相界面偏基体一侧; 在 PB3 处，这四种原子偏 聚后的最高含量都位于相界面偏基体一侧． 导致这 种差别的原因可能是分析柱体与相界面并不严格垂 直，或者相界面的特性不同所致． 设定 Cu 含量与 Fe 含量以及 Cu 含量与 Al 含量 随距离变化的相交处为它们之间的相界面，如成分 分布图 4( b) 中黑色虚线所标示． 从图 4( b) 和( c) 中可以看出: 在富 Cu 相与 α-Fe 的相界面 PB5 处， Ni、Mn、P 和 C 等原子都有明显偏聚; 但在富 Cu 相 与 AlN 相形成的相界面 PB6 处，Ni、Mn、P 和 C 原子 都未发生偏聚，与图 2( c) 中相界面 PB1 处的结果 相同． 上述分析结果表明，同一种溶质或杂质原子在 不同相界面上的偏聚特征存在差别． 在富 Cu 相与 α-Fe 以及 AlN 相与 α-Fe 的相界面上，Ni、Mn、P 和 C 原子都有明显偏聚，而在富 Cu 相与 AlN 相的相界 面上它们并未发生偏聚，这主要与界面特性相关． 富 Cu 相在 α-Fe 中析出长大过程中，为了降低富 Cu 相/α-Fe 之间的相界面能，Ni 和 Mn 原子会向界面 处扩散，最终形成富 Ni 和富 Mn 层包裹着富 Cu 相 的壳层结构［22］． 本实验中，富 Cu 相在 AlN 相/α-Fe 的相界面上形核析出时，也观察到了类似的现象，Ni 和 Mn 原子偏聚在富 Cu 相/α-Fe 的相界上，但是并 · 691 ·

第2期 冯柳等：RPV模拟钢中相界面处原子的偏聚特征 ·197· 120 PB 1 PB2 PB2 100叶富Ca相- AIN- 基体 7富C ·基体 6 60 4 0 Fe Mn 20 Cu Ni o 1015 20 25 30 0 1015 20 25 30 距离/mm 距离m 图2Cu和Al原子的分布图(a),富Cu相/AlN相和AlN相/aFe相界面处的Fe、Cu和Al成分分布图(b)以及Mn、Ni、P和C成分分布图 (c).黑色虚线标示相界面的位置 Fig.2 Map of Cu and Al atoms (a),composition profile of Fe,Cu and Al (b),and Mn,Ni,P and C (c)at the phase boundaries of Cu rich phase/AIN phase and AlN phase/a-Fe.The black dashed lines show the locations of phase boundaries (a) PB3 PB4 (c) PB3 PB4 AIN 以 基体 AIN- 一基体 基体 基体 80 6 60 40 Fe 34 20 1015 20 25 15 2025 距离/nm 距离m 图3Cu和Al原子的分布图(a),Fe/AN相界面处的Fe和Al成分分布图(b)以及Mn、Ni、P和C成分分布图(c).黑色虚线标出相界面 的位置 Fig.3 Map of Cu and Al atoms (a),composition profile of Fe and Al (b),and Mn,Ni,P and C (e)at the phase boundaries of a-Fe/AIN phase. The black dashed lines show the locations of the phase boundaries (a) b 100 PB5PB6 PB 5PB6 80 6基体 AIN 60 基体 AIN 4 40 20 0 Cu 6 10 6810 12 距离/nm 距离m 图4Cu和Al原子的分布图(a),aFe/富Cu相和富Cu相/AlN相界面处的Fe、Cu和Al成分分布图(b)以及Mn、Ni,P和C成分分布图 ().黑色虚线标出相界面的位置 Fig.4 Map of Cu and Al atoms (a),composition profile of Fe,Cu and Al (b),and Mn,Ni,P and C (e)at the phase boundaries of Cu rich phase/Fe,Cu rich phase/AIN phase.The black dashed lines show the locations of the phase boundaries 未偏聚在富Cu相/AN相的相界上，这可能是由于 向，T值越大，偏聚倾向也越大.T值的计算结 不同相界面的结构不同所引起，具体原因还有待进 果列于表2中.基体中各种原子的平均含量为热时 一步研究.将富Cu相/aFe和AlN相/aFe相界面 效后的结果，由原子探针层析时测量得出，由于N、 上Ni、Mn、P和C原子偏聚后的最高含量与其在基 Mn、C和P原子在热时效时都发生了偏聚，因而基 体中平均含量的比值T作为该种原子偏聚的倾 体中的平均含量比原始样品中的低.从偏聚倾向的

第 2 期 冯 柳等: ＲPV 模拟钢中相界面处原子的偏聚特征 图 2 Cu 和 Al 原子的分布图( a) ，富 Cu 相/ AlN 相和 AlN 相/α-Fe 相界面处的 Fe、Cu 和 Al 成分分布图( b) 以及 Mn、Ni、P 和 C 成分分布图 ( c) ． 黑色虚线标示相界面的位置 Fig． 2 Map of Cu and Al atoms ( a) ，composition profile of Fe，Cu and Al ( b) ，and Mn，Ni，P and C ( c) at the phase boundaries of Cu rich phase /AlN phase and AlN phase /α-Fe． The black dashed lines show the locations of phase boundaries 图 3 Cu 和 Al 原子的分布图( a) ，α-Fe /AlN 相界面处的 Fe 和 Al 成分分布图( b) 以及 Mn、Ni、P 和 C 成分分布图( c) ． 黑色虚线标出相界面 的位置 Fig． 3 Map of Cu and Al atoms ( a) ，composition profile of Fe and Al ( b) ，and Mn，Ni，P and C ( c) at the phase boundaries of α-Fe /AlN phase． The black dashed lines show the locations of the phase boundaries 图 4 Cu 和 Al 原子的分布图( a) ，α-Fe /富 Cu 相和富 Cu 相/ AlN 相界面处的 Fe、Cu 和 Al 成分分布图( b) 以及 Mn、Ni、P 和 C 成分分布图 ( c) ． 黑色虚线标出相界面的位置 Fig． 4 Map of Cu and Al atoms ( a) ，composition profile of Fe，Cu and Al ( b) ，and Mn，Ni，P and C ( c) at the phase boundaries of Cu rich phase /α-Fe，Cu rich phase /AlN phase． The black dashed lines show the locations of the phase boundaries 未偏聚在富 Cu 相/AlN 相的相界上，这可能是由于 不同相界面的结构不同所引起，具体原因还有待进 一步研究． 将富 Cu 相/α-Fe 和 AlN 相/α-Fe 相界面 上 Ni、Mn、P 和 C 原子偏聚后的最高含量与其在基 体中平均含量的比值 Γ 作为该种原子偏聚的倾 向［23］，Γ 值越大，偏聚倾向也越大． Γ 值的计算结 果列于表 2 中． 基体中各种原子的平均含量为热时 效后的结果，由原子探针层析时测量得出，由于 Ni、 Mn、C 和 P 原子在热时效时都发生了偏聚，因而基 体中的平均含量比原始样品中的低． 从偏聚倾向的 · 791 ·

·198 北京科技大学学报 第36卷 强弱来看，Ni、Mn、C和P原子在AlN相/aFe和富 在质荷比为28的峰位处，实为2个N+和1个Fe2+ Cu相/aFe两种相界面上的偏聚特征相似，没有明 的重叠峰，但由于基体以Fe原子为主，所以此峰位 显的区别，C比P原子有更强的偏聚倾向，Mn的偏 标定为1个Fe2+,导致分析得到的N原子数分数比 聚倾向大于Ni. 实际的低 从图2(b)、图3(b)和图4(b)可以看出，纳米 表2中的数据表明，同一种原子在AN相/α- AlN析出相中还含有原子数分数约为20%的Fe原 Fe相界面上PB2、PB3和PB4三处的偏聚情况不 子.这是因为Fe是氮化物形成元素，可以形成Fe,N 完全相同.Mn原子在PB2、PB3和PB4处的最高 或Fe,N.Fu等P用高分辨透射电镜和能谱仪研究 含量和偏聚倾向都有一些差别，i原子也有类似 钢中纳米氮化物时发现，纳米AN相中含有一定量 的情况：C原子在PB3和PB4处最高含量及偏聚 的Ti和Fe原子，Ti也是氮化物形成元素.正如钢 倾向相近，但是在PB2处的偏聚倾向更强，P原子 中碳化物常常是多种碳化物形成元素的“复合体”. 在三处相界面上的偏聚情况也有差别.PB2、PB3 Danoix等2用原子探针研究钢中NbC析出达到平 和PB4三处界面尽管同为AlN相/aFe相界面，但 衡时，仍含有原子数分数约为10%的Fe原子.纳米 每处的相界面都是由AIN相的不同晶面与aFe的 AN析出相中所测N的原子数分数约为30%，从化不同晶面接触匹配而成，所以不同方位处相界面 学计量比来看此值偏低.这是因为用质荷比从原子 原子排列的混乱程度也会有差别，这可能就是同 探针层析谱线中标定原子种类时，仅用质荷比为14 一种原子在同一种相界面的不同方位处偏聚情况 (1个N)和7(1个N2+)的峰位标定为N原子. 存在差别的原因 表2Ni、Mn、C和P原子在AIN相/aFe和富Cu相IaFe两种相界面上的最高含量及偏聚倾向(T) Table 2 Maximum concentration and segregation tendency (T)of Ni,Mn,C and P atoms at the phase boundaries of AlN phase/a-Fe and Cu rich phase/a-Fe 原子分数/% 界面 Ix Te Tp Mn Ni C P AIN/a-Fe,PB2 4.62 3.98 3.170 0.440 4.32 3.55 83.42 16.92 AIN/a-Fe,PB3 8.82 2.71 2.270 0.690 8.24 2.42 59.74 26.53 AIN/a-Fe,PB4 3.83 1.83 2.230 0.710 3.58 1.63 58.68 27.31 富Cu相IaFe,PB5 5.83 1.97 0.450 0.250 5.45 1.76 11.84 9.62 基体 1.07 1.12 0.038 0.026 Press,2006 3结论 (杨文斗.反应堆材料学.2版.北京：原子能出版社，2006) B]Hu B F,Pu Y,Wu C J,et al.Effect of N/Al ratio on microstruc- RPV模拟钢样品经过890℃水淬和500℃时效 ture and properties of A5083 steel for nuclear reactor pressure ves- 后，用原子探针层析技术研究了Ni、Mn、P和C原子 sel.fron Steel,1999(1):39 在AlN相/aFe、富Cu相/aFe基体和AlN相/富 (胡本美，卜勇，吴承建，等.N/A比值对A5O83钢的组织和 Cu相三种相界面上的偏聚特征.研究发现：(1) 性能的影响.钢铁，1999(1)：39) Ni、Mn、C和P原子在富Cu相/AIN相界面上不发 4 Radiguet B,Pareige P,Barbu A.Irradiation induced clustering in 生偏聚.(2)Ni、Mn、C和P原子在AlN相/aFe和 low copper or copper free ferritic model alloys.Nucl Instrum Meth- ods Phys Res B,2009,267(8):1496 富Cu相/aFe两种相界面上都会发生偏聚，偏聚特 5] Konstantinovic M J,Minov B.The role of carbon in copper precip- 征没有明显的区别，都是Mn的偏聚倾向大于Ni,C itation process in neutron irradiated Fe -Cu binary alloys./Nucl 的偏聚倾向大于P;但是同一种原子在同一种相界 Mater,2012,425(1-3):112 面的不同方位处，偏聚倾向又有一定的差别 [6]Jiao Z,Was G S.Novel features of radiation-induced segregation and radiation-induced precipitation in austenitic stainless steels. Acta Mater,2011,59(3):1220 参考文献 7]Bergner F,Lambrecht M,Ulbricht A,et al.Comparative small- [Miller M K,Forbes R G.Atom probe tomography.Mater Charact, angle neutron scattering study of neutron-irradiated Fe,Feased 2009,60(6):461 alloys and a pressure vessel steel.J Nucl Mater,2010,399 (2/ Yang W D.Reactor Materials.2nd Ed.Beijing:Atom Energy 3):129

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 强弱来看，Ni、Mn、C 和 P 原子在 AlN 相/α-Fe 和富 Cu 相/α-Fe 两种相界面上的偏聚特征相似，没有明 显的区别，C 比 P 原子有更强的偏聚倾向，Mn 的偏 聚倾向大于 Ni． 从图 2( b) 、图 3( b) 和图 4( b) 可以看出，纳米 AlN 析出相中还含有原子数分数约为 20% 的 Fe 原 子． 这是因为 Fe 是氮化物形成元素，可以形成 Fe4N 或 Fe2N． Fu 等［24］用高分辨透射电镜和能谱仪研究 钢中纳米氮化物时发现，纳米 AlN 相中含有一定量 的 Ti 和 Fe 原子，Ti 也是氮化物形成元素． 正如钢 中碳化物常常是多种碳化物形成元素的“复合体”． Danoix 等［25］用原子探针研究钢中 NbC 析出达到平 衡时，仍含有原子数分数约为 10% 的 Fe 原子． 纳米 AlN 析出相中所测 N 的原子数分数约为 30% ，从化 学计量比来看此值偏低． 这是因为用质荷比从原子 探针层析谱线中标定原子种类时，仅用质荷比为 14 ( 1 个 N + ) 和 7 ( 1 个 N2 + ) 的峰位标定为 N 原子． 在质荷比为 28 的峰位处，实为 2 个 N + 和 1 个 Fe2 + 的重叠峰，但由于基体以 Fe 原子为主，所以此峰位 标定为 1 个 Fe2 + ，导致分析得到的 N 原子数分数比 实际的低． 表 2 中的数据表明，同一种原子在 AlN 相 /α- Fe 相界面上 PB2、PB3 和 PB4 三处的偏聚情况不 完全相同． Mn 原子在 PB2、PB3 和 PB4 处的最高 含量和偏聚倾向都有一些差别，Ni 原子也有类似 的情况; C 原子在 PB3 和 PB4 处最高含量及偏聚 倾向相近，但是在 PB2 处的偏聚倾向更强，P 原子 在三处相界面上的偏聚情况也有差别． PB2、PB3 和 PB4 三处界面尽管同为 AlN 相 /α-Fe 相界面，但 每处的相界面都是由 AlN 相的不同晶面与 α-Fe 的 不同晶面接触匹配而成，所以不同方位处相界面 原子排列的混乱程度也会有差别，这可能就是同 一种原子在同一种相界面的不同方位处偏聚情况 存在差别的原因． 表 2 Ni、Mn、C 和 P 原子在 AlN 相/α-Fe 和富 Cu 相/α-Fe 两种相界面上的最高含量及偏聚倾向( Γ) Table 2 Maximum concentration and segregation tendency ( Γ) of Ni，Mn，C and P atoms at the phase boundaries of AlN phase /α-Fe and Cu rich phase /α-Fe 界面 原子分数/% Mn Ni C P ΓMn ΓNi ΓC ΓP AlN /α-Fe，PB2 4. 62 3. 98 3. 170 0. 440 4. 32 3. 55 83. 42 16. 92 AlN /α-Fe，PB3 8. 82 2. 71 2. 270 0. 690 8. 24 2. 42 59. 74 26. 53 AlN /α-Fe，PB4 3. 83 1. 83 2. 230 0. 710 3. 58 1. 63 58. 68 27. 31 富 Cu 相/α-Fe，PB5 5. 83 1. 97 0. 450 0. 250 5. 45 1. 76 11. 84 9. 62 基体 1. 07 1. 12 0. 038 0. 026 — — — — 3 结论 ＲPV 模拟钢样品经过 890 ℃水淬和 500 ℃ 时效 后，用原子探针层析技术研究了 Ni、Mn、P 和 C 原子 在 AlN 相/α-Fe、富 Cu 相/α-Fe 基体和 AlN 相/富 Cu 相三种相界面上的偏聚特征． 研究发现: ( 1) Ni、Mn、C 和 P 原子在富 Cu 相/AlN 相界面上不发 生偏聚． ( 2) Ni、Mn、C 和 P 原子在 AlN 相/α-Fe 和 富 Cu 相/α-Fe 两种相界面上都会发生偏聚，偏聚特 征没有明显的区别，都是 Mn 的偏聚倾向大于 Ni，C 的偏聚倾向大于 P; 但是同一种原子在同一种相界 面的不同方位处，偏聚倾向又有一定的差别． 参 考 文 献 ［1］ Miller M K，Forbes Ｒ G． Atom probe tomography． Mater Charact， 2009，60( 6) : 461 ［2］ Yang W D． Ｒeactor Materials． 2nd Ed． Beijing: Atom Energy Press，2006 ( 杨文斗． 反应堆材料学． 2 版． 北京: 原子能出版社，2006) ［3］ Hu B F，Pu Y，Wu C J，et al． Effect of N /Al ratio on microstruc￾ture and properties of A508-3 steel for nuclear reactor pressure ves￾sel． Iron Steel，1999( 1) : 39 ( 胡本芙，卜勇，吴承建，等． N /Al 比值对 A508-3 钢的组织和 性能的影响． 钢铁，1999( 1) : 39) ［4］ Ｒadiguet B，Pareige P，Barbu A． Irradiation induced clustering in low copper or copper free ferritic model alloys． Nucl Instrum Meth￾ods Phys Ｒes B，2009，267( 8) : 1496 ［5］ Konstantinovic M J ＇ ，Minov B． The role of carbon in copper precip￾itation process in neutron irradiated Fe – Cu binary alloys． J Nucl Mater，2012，425( 1--3) : 112 ［6］ Jiao Z，Was G S． Novel features of radiation-induced segregation and radiation-induced precipitation in austenitic stainless steels． Acta Mater，2011，59( 3) : 1220 ［7］ Bergner F，Lambrecht M，Ulbricht A，et al． Comparative small￾angle neutron scattering study of neutron-irradiated Fe，Fe-based alloys and a pressure vessel steel． J Nucl Mater，2010，399 ( 2 / 3) : 129 · 891 ·