24化工热力学 令 L4=受-（传》-受-(+g）h=+ 当h=0时， y1=-2-冬V2-V=- 当h≠0时， -+瓜+-b-顶-专 M-1-4+w派-1-4-派-贵 2 2 y,=1-4-派-中1-+W派-奇 当h>0时，V1为实数，V2、V3为共辄虚数：当h<0时，V、V2、V,均为实数 2.7.2.2数值法求根 立方型状态方程除了能用解析法求根外，还可以用数值法求根。对五次或五次以上的方程一般不能求 出其解析根，主要用数值法求根。这里仪介绍一种最常用的Newton-Raphson法代求解法。 若要求在一定的T、和组成条件下状态方程力=p(T,V)的根，即是求下列关于V的一元方程 的根 f(V)=p(T,V)-p=0 (2-46) 将函数f(V)围绕根的初值V,进行Taylor展开 f(V)=f(V)+(V-Vo)(V)+(V-Vo)/"(Vo)+.=0 (2-47) 当所取的初值V。充分接近根时，即使忽略三阶或三阶以上的导数项，∫(V也可以较快收敛。取式(2 47)的右边两项，整理后可以得到 v-v.-f 并写成为选代形式的根估计式 Vutn-Vu-fVe) f(v) (2-48) 重复进行上式的选代(m十1)次，直到V+)一Vm小于给定的误差，V+)即为根的近似值。 方程(248)中需要用到fV)的导数式，对于一般状态方程是没有问题的 为了便于使用，在本教材配套的ThermalCal计算程序中。包括了PR方程的求根和其他热力学性质计 算等项目。 【例题23】用P℉状态方程重复【例题2-2】的计算（用软件计算）， 解：为了计算PR方程的常数，需要输入 T。=408.1K,p。=3.648MPa,u=0.176 运行计算款件，选择PR方程计算均相热力学性质，输入临界温度，临界压力、偏心因子和有关独立 变量，即可得到结果（另外，还能得到一些其他的姑果，知拾、等，到下一章将会用到），见例 表2-1 例表21PR方程的计算结果总结 T/K 420 独立变量 380 380 p/MPa 2.00 2.25 2.25 相态 气相 饱和气 饱和液体 a/MPa·cmmol 141631 1508303 150830 72.35675 72.3567 72.3567 Vau/cmmol 1376.01 863.79 147.1 Vecm·mol 1411. 866.1 140.8 /% 2.49 0.26 4.48
24 I 化工 A h=O 时， 时， 号-(号) 2= (Lj +号) h=C Lj )3+CL2)2 =-2 YLz- 2= 3=UZ-f /h+ 严口在 在专 万一佯 ，j 在一 h>O 为实数，町、 为共辄虚数;当 <O 、陀、 实数。 2.7.2.2 数值法求根 立方型状态方程除了能用解析法求根外，还可以用数值法求根。对五次或五次以上的方程一般不能求 出其解析根，主要用数值法求根 这里仅介绍 种最常用的 Newton Raphson 迭代求解法 若要求在一定的 、户和组成条件下状态方程 ρ= CT V) 的根，即是求下列关于 元方程 的根 jCV)= CT V) ρ=0 将函数 jCV) 围绕根的初值 进行 Taylor 展开 C 2-46) jCV) = jCVo ) +cv-Vo ) j' CVo )+~CV-Vo )2 j'CVo ) + . =0 C2-47) 2 所取的初值 分接近根时，即使忽略 阶或 阶以上的导数项 jCV) 也可以较快收敛 取式 C2 47) 的右边两项，整理后可以得到 并写成为迭代形式的根估计式 jCVo ) V = V n - J~ '， ~: " v j' CVo ) jCV( 川) 1) ~一 C2-48) \n T JI • \1/1 r (V(n)) 重复进行上式的迭代 (η 十1)次，直到 (u l) (u) 小于给定的误 ，叭 11 1) 即为根的近似值。 方程 2-48) 中需要用到 jCV) 的导数式，对于 般状态方程是没有问题的 为了便于使用，在本教材配套的 Therma Cal 计算程序中 包括了 PR 方程的求根和其他热力 性质计 算等项目。 例题 2-3 PR 状态方程重复 例题 2-2 的计算(用软件计算) :为了计算 PR 方程的常数，需妥输入 Tc=408, lK , c= 648MPa ω=0.176 运行计算软件，选择 PR 方程计算均相热力学性质，输入临界温度、 '1 岳界压力、偏心因子和有关独立 变量，即可得到结果(另外，还能得到一些其他的结采，如玲、煽等，到下一章将会用到) ，见例 例表 2-1 PR 方程的计算结果总结 T/ K 420 380 380 立变量 p/ MPa 2. 00 2.25 2. 25 相态 饱和蒸气 饱和液体 a/MPa . cm6 • mol- 2 1416315 1508303 1508303 b/cm3 • mo]- l 72.35675 72. 35675 72.35675 V " ,/cm3 • mo]-l 1376.01 863. 79 147.11 Vcxp /cm3 • mol- l 1411. 2 866. 1 140.8 V d,j% 2. 49 O. 26 4.48
第2章PVT关系和状态方程25 【例题2-4】混合工质的性质是人们感兴的研究课题。试用PR状态方程计算由R12(CC2下2)和 R22(CHCIF2)组成的等物质的量混合工质气体在400K和1.OMPa,2.0MPa,3.0MPa,4.0MPa, 5.0MPa时的摩尔体积。可以认为该二元混合物的相互作用参数12=0（用秋件计算）。 解：所需要榆入的数据知表2-2所示 例表2-2临界参数和偏心因子 组分() T/K ./MPa 221 0.215 R122) 385 4.224 0176 运行款件ThermalCal,并输入独主变量T=400K,p=1.0(2.0,3.0,4.0,5.0)MPa,y=为= 0.5,相互作用参数k12=0和相态（气相)， 计算过程是先计算两个纯组分的P℉常数[式(215)，式(2-20)~式(222)]，再由混合法则[式(236) 和式(2-39)门获得混合物常数的PR常数4、b后，用解析法求PR方程的体积报（见例24），还可以用软 件的演示功能进行过程演示。得到的结果列于例表2-3中。 例表2-3PR方程计算混合物摩尔体积 T/K 400 组成 y1=0.5:ym=0.5 相互作用参数 k1:=k1=0:k1:=k知=0 PR方程常数 组分0：a1-8174026NP3·cmmol:6=47.999410cm2·m /MPa 3 4 5 Va/cm3·mol- 3088.37 1417.65 853.51 563.51 397.65 输入临界参数，偏心因子和独立变量 求各组分的PR方程常数a,心 求出混合物的PR方程参数a,b 求PR状态方程的根取最大根作为气相体积 输出结果 例图2-4P℉方程计算混合物摩尔体积的计算枢图 通过本章的学习，我们不但了解了常用的状态方程，并且具备了求解状态方程根的必要 知识，这对后续的热力学性质计算无疑是十分有用的。VT性质的计算，仅是状态方程的 应用之一，更广泛和更有意义的应用是状态方程推算其他热力学性质。这就是以下几章的主 要任务。 习题 一、是否题 1.纯物质由蒸气变成液体，必须经过冷凝的相变化过程
关系和状态方程 2S 【例题 2-4 混合工质的性质是人们感兴趣的研究课题。试 PR 状态方程计算由 R12 (CC R22 (C C1F 组成的等物质的量混合 质气体在 00 和1. OMPa , 2. 0MPa , 3. 0MP a , 4. 0M Pa , 5.0 MPa 时的摩尔 体积。 可以认为该二元混合物 的相互作用 参数企12 = 0 (用软件计算)。 解: 所需要输入 数据如例表 2-2 所示 例表 2-2 临界参数和偏心囡子 组分( i) R22(1) R12( 2) K - 23 / - 9E FJ-nd MPa 4.975 4. 224 w 0. 215 0.176 运行软件 Therma Cal ，并输入独立变量 T=40 p= 1. 0 (2. 0 , 3. 0 , 4.0 , 5. 0) MPa , Yl = Y2= ，相互作用参数企12 =0和相态(气相) 计算过程是先计算两个纯组分的 PR 常数 [式 (2- 5) ，式 (2-20)~ 式( -22 ，再由混合法则 (2-3 ) 和式 (2-39)J 获得混合物常数的 PR 后，用 解析法求 PR 程的体和、根(见例图 2-4 ，还可以用软 件的演示功能进行过程演示 。得 到的结果列于例表 2-3 例表 2-3 PR 方程计算混合物摩尔体积 T/ K I 400 组成 I y\=0.5 ;y,=0.5 互作用参数 I k 12 =k,\ =O;k\\ =k,=O |组分 (1) : a\ =817402. 6MPa ' cm6 • mol-' ;6\ =47. 999410cm3 • mol-\ PR 方程常数 |组 (2):a 08 864 MPa cm6 • mol-' ;6, = 58. 95275cm3 • mol-\ 混合物 :a 945007 5MPa ' cm6 • mol 6=5 3. 47608cm3 • mol- \ MP n ‘ u n AU OO oo ‘ d 3 4 V ,\/ cm 397. 65 3 • mol-\ 853. 51 563. 51 输入 脂界参数、偏心因子和独立变量 例图 PR 方程计 算混合物摩尔体积 的计 算枢图 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 通过本章的学习，我们不但了解了常用的状态方程，并且具备了求解状态方程根的必妥 知识，这对后续的热力学性质计 无疑是十分有用的 frV 性质的计算，仅是状态方程的 应用之一，更广泛和更有意义的 用是状态方程推算其他热力 学性质。 这就是以下几章的 要任务。 习题 一、是否题 1.纯物质囱 蒸气变成液体 必须 过冷凝的相变化过程
26|化工热力学 2.当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。 3.由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积 所以，理想气体的压箱因子Z 实际气体的压缩因子Z<1, 4.纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变， 5.在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的吉氏函数相等。 6。纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、熔、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。 7.气体混合物的virial系数，如B,C,.,是温度和组成的函数 二、选择题 1,指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸气压时，则气体的状态为 A.饱和表气 B超临界流体 C过热蒸气 2. T温度下的过热纯蒸气的压力p A.>3(T) B.<'(T) C.=p(T) 3.能表达流体在临界点的pV等温线的正确趋势的virial方程，必须至少用到 A.第三virial系数 B第一virial系数 C.无穷项 D.只需要理想气体方程 4当一0时，纯气体的[g-V(T,p)]的值为 A.0 B很高的T时为0 C.与第三irial系数有关 D.在Boyle温度时为O 三、填空题 1.表达纯物质的汽液平衡准则有 (吉氏函数) (Claperyon 方程 (Maxwell等而积规则)。它们 (能/不能)推广到其他类型的相平衡。 2.对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力是】 的（相同/不同）： 定温度下的泡点与露 点，在PT图上是 的（重叠/分开），而在pV图上是】 的（重叠/分开） 泡点的轨迹称为 ,露点的轨迹称为 ,饱和气、液相线与三相线所包用的区域称为 纯物质汽液平衡时，压力称为，温度称为 对于三元混合物，展开PR方程常数a的表达式a一公Va-与) ·其中，下标相同的相互作用参数有 ,其值应为 :下标不同的相互作用参数有」 ,通常它们的值是如何得到 四、计算题 1.在常压和0℃下，冰的培化热是334.4)·g1,水和冰的质量体积分别是1.000cm3·g1和 1.091cm3·g1,且0℃时水的饱和气压和汽化焙分别为610.62Pa和2508·g1,请由此估计水的三相 点数据。 2。试由饱和蒸气压方程（见附录A-2),在合适的假设下估算水在25℃时的气化格。 3.一个0.5m3的压力容器，其极限压力为2.75MPa,出于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限 压力的一半，试问容器在130℃条件下最多能装人多少丙烷？（答案：约10kg) 4.试计算 个125cm的刚性容器 在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是 17g)?分别比较理想气体方程和PR方程的结果(PR方程可以用软件计算). 5,试用PR方程计算合成气[H2:N2(摩尔比)=1：3]在40.5MPa和573.15K时的摩尔体积（实验 值为135.8cm3·mol-1,用软件计算，假设k:■0) 五、图示题 1.试定性画出纯物质的pV相图，并在图上指出(a)超临界流体，(b)气相，(c)蒸气，()固相， ()气-液共存，（「）固-液共存，(g)气-固共存等区域：和(h)气-液-固三相共存线，()T>T。、T✉
26 I 化工热力学 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在 3. 由于分子间相互作用力的存在，实际气体 摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积， 所以，理想气体的压缩因子 Z= 实际气体的压缩因子 纯物质的三相点随着所处的压力 或温度的不同而改变。 5. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的吉氏函数相等 纯物质的平衡汽 过程，摩尔体积、熔、热力学能 、吉 氏函数的变化值均大于零 气体混合物的 vi ia 系数，如 ，是温度和组成的函数 二、选择题 1.指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸气压时，则 体的状态为 饱和蒸气 超临界流体 C. 过热蒸气 2. 温度下的过热纯蒸气的压力 A. (T) B. (T) c. = ps (T) 3. 能表达流体在临界点的户 等温线的正确趋势的 virial 方程，必须至少用到 第三 vir 系数 C. 无穷项 B. ri al 系数 D. 需要理想气体方程 当问时，纯气体的[于 V( 叫的值为 A. O B. 很高的 时为 与第三 iri 系数有关 填空题 D. oy 温度时为 表达纯物 的汽 液平衡准则有 (吉 氏函数)、 (Claperyon 方程)、 (Maxwe 等面积规 )。它们 (能 不能)推广到其 类型的相平衡。 2. 对于纯物质， 定温度下的泡点压力与露点压力是 (相同 不同 定温度下的泡点与露 点，在卢图上是一一一的(重叠 分开) ，而在 p- 图上是-一一的(重叠 开) ，泡点的轨迹称为 ，露点的轨迹称为 ，饱和气、液相线与三相线所包围的区域 纯物质汽 液平衡时，压力称为 ，温度称为 对于三元混合物，展开 PR 方程常数 的表达式 a = ~ ~ y;y j Jc; jj (1 - k ;j) 一一一一 j= l j = l ，其中，下标相同的相 互作 参数有 ，其值应为 ;下标不同的相互作用参数有 ，通常它们的值是 如何得 四、计算题 l.在常压和 O.C 下，冰的熔 化热 334.4J ，水和冰的质 积分 1. 000cm3 • 1. 091 cm3 • g- l ，且 O.C 时水的饱和蒸 压和汽 始分别为 610 25 08 • g- l , 青由此估计水的 点数据 试由饱和蒸气压方程(见附录 -2 ，在合适的假设下估算水在 25. 的气化焰 3. 时的压力容器，其极限压力为 2.75MP ，出于安 全的考虑， 要求 操作压力不得超过 力的一半。 试问容器在 30.C 条件下最多能装入多少丙烧? (答案 10kg) 试计算 12 5c 的刚性 容器，在 50.C 18 5MPa 条件下能贮存甲炕多少克(实验值是 7g)? 分别比较理想 体方 PR 结果 PR 方程可以用软件计算) 试用 PR 方程计算合成气 [H : 摩尔比) = 1 : 40.5MPa 573 15K 时的摩尔体积( 值为 13 .8cm • mol- 1 ，用软件计算，假设走。 =0) 五、图示题 l. 试定性画出纯物质的 p- 图，并在图上指出 (a) 超临界流体， (b) (d) 相， ( e) 液共存，Cf)固液共存， (g) 固共存等区域;和 (h) 相共存线， (i)
第2章pT关系和状态方程27 T、T-T的等温线 2.试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中，M(=V、S、G、C)随T的变化（可定性作出MT 图上的等压线来说明) 六、证明题 由式(2-29)知，流体的Boyle曲线是关于()，=0的点的轨迹。证明vdw流体的Boyle曲线是(a bRT)V2-2abV+ab=0。 参考文献 AIChE.1985,1986. [3]Wenzel H,Schmidt G.Fluid Phase Equilibria,1980,5:317. 侯虞钧，陈新志，周搭.高校化学工程学报，1996,10(3)：217， [5]Redlich O,Kwong J N S.Chem Rev,1949,44:233. [6] Sovae G.Chem Eng Sci,1972,27:1197. [7]PengD Y,Robinson D B.Ind Eng Chem Fundam.1976,15:59. [8]Harmens A.Knapp H.Ind Eng Chem.Fundam,1980,19:291. [9]Patel N C.Teja A S.Chem Eng Sci,1982,37 (3):463. [10]Dymond J H.Smith E B.The Virial Coefficients of Gases,a Critical Compilation.Oxford:Clarenden Press,1969. [11] Tsonopoulos C.AIChE J,1974.20:265. L12 Benedict M,Webb G B.Rubin L C.J Chem Phys.1940,8:334;1942.10:747. 阁投膜路安张化正学报经 Martin JJ.Hou Y C.AIChE J.1955,1:142
~V-T 关系和状态方程 I 27 Tc T=T 的等温线。 2. 试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中 M(= 的变化(可定性作出 MT 图上的等压线来说明)。 六、证明题 ( aZ\ 由式 (2-29) 知，流体的Boyle 曲线是关于(~':l =0 的点的轨迹。证明 vdW 流体的 Boyle 曲线是 (a aplT bRT)V2 -2abV 2 =0 参考文献 [IJ Reid R C, Prausnitz J M , Poling B E. Properties of Gases and liquid. New York: McGrawHill , 1987. [2J Daubert T E , Danner R P. Data compilation Tables of Properties of Pure Componds. New York: AIChE , 1985 , 1986. [3J Wenzel H , Schmidt G. Fluid Phase Equilibria , 1980 , 5: 317. [4J 侯虞钧，陈新志，周浩.高校化学工程学报， 1996 , 10 (3): 217. [5J Redlich 0 , Kwong J N S. Chem Rev , 1949 , 44: 233. [6J SovaeG. ChemEngSci , 1972 , 27: 1197. [7J PengD y , Robinson 0 B. lnd Eng Chem Fundam , 1976 , 15: 59. [8J Harmens A , Knapp H. lnd Eng Chem. Fundam , 1980 , 19: 29 l. [9J Patel N C, Teja A S. Chem Eng Sci , 1982 , 37 (3): 463. [10J Dymond J H , Smith E B. The Virial Coefficients of Gases, a Critical Compilation. Oxford: Clarenden Press, 1969. [IIJ Tsonopoulos C. AIChE J, 1974 , 20: 265. 2J Benedict M , Webb G B, Rubin L C. J Chem Phys, 1940 , 8: 334; 1942 , 10: 747. [13J Martin J J, Hou Y C. AIChE J, 1955 , 1: 142. 4J 侯虞钧，唐宏青，张彬.化工学报， 1981, 1: l
第3章 均相封闭系统热力学原理及其应用 3.1引言 学习化工热力学的目的在于应用，许多应用是通过物性计算来完成的。具体地说，就是 从容易测量的性质推算难测量的性质，从有限的基础物性获得更多有用的信息，从纯物质的 性质获得混合物的性质.所有这些，都是建立在经典热力学原理的基础上，同时也离不开 反映系统特征的模型，第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一。 热力学性质是系统在平衡状态下所表现出来的，系统的平衡状态可以是均相形式，也可 以多相共存。本章的讨论仅限于均相系统，主要的任务就是将一些有用的热力学性质表达成 为pVT的普遍化函数，结合状态方程，就可以得到从pVT推算其他热力学性质的具体 关系式。应特别注意，由于所依据的原理是均相封闭系统的热力学，故本章适用的对象是均 相纯物质或均相定组成混合物，它们的重要特征是系统的组成不变。本章主要内容包括： ①从均相封闭系统的热力学基本关系出发，获得热力学函数（如U,S,H,A,G, C,和C,等0)与p,V,T之间的普遍化依赖关系； ②定义有用的新热力学函数—逸度和逸度系数，并解决其计算问题： ③由于均相热力学性质的计算问题较为简单，故均相热力学性质的计算也在本章中一 道介绍，就是将普遍化热力学关系与具体的状态方程结合，得到适用于特定系统物性计算的 具体公式，从而达到由VT关系推算其他热力学性质的目的； ④除解析法外，用图、表来表示热力学性质也很有意义，本章还要介绍热力学图、表 的制作原理和应用。 通过本章的学习，我们能实现：由一个状态方程和理想气体摩尔定压热容C的信息推 算任意状态下的热力学性质（有些性质是基于参考态的相对值）。 3.2热力学定律与热力学基本关系式 热力学第一定律是关于能量守恒规律，即系统的能量变化=系统与环境的能量交换。 系统的能量有各种形式，在化工中常涉及热力学能、动能和势能等，而一般不考虑如核 能、电磁能、表面能等。在封闭系统中，不必考虑动能和势能，故只有热力学能U。 系统与环境的能量交换有热和功两种形式。故封闭系统的热力学第一定律可以表示为 。用大写字母代表了摩尔性质
均相封闭系统热力学原理及其应用 3.1 引言 学习化工热力学的目的在于应用，许多应用是通过物性计算来完成的。具体地说，就是 从容易测量的性质推算难测量的性质，从有限的基础物性获得更多有用的信息，从纯物质的 性质获得混合物的性质.所有这些，都是建立在经典热力学原理的基础上，同时也离不开 反映系统特征的模型，第 章介绍的状态方程就是重要的模型之一。 热力学性质是系统在平衡状态下所表现出来的，系统的平衡状态可以是均相形式，也可 以多相共存 本章的讨论仅限于均相系统，主要的任务就是将 些有用的热力学性质表达成 为户 的普遍化函数，结合状态方程，就可以得到从户V-T 推算其他热力学性质的具体 关系式 。应特别注意，由于所依据的原理是均相封闭系统的热力学，故本章适用的对象是均 相纯物质或均相定组成混合物，它们的重要特征是系统的组成不变 本章主要内容包括: 从均相封闭系统的热力学基本关系出发，获得热力学函数(如 S , H , A , G, 与户 之间的普遍化依赖关系; 定义有用的新热力学函数 逸度和逸度系数，并解决其计算问题; 由于均相热力学性质的计算问题较为简单，故均相热力学性质的计算也在本章中 道介绍，就是将普遍化热力学关系与具体的状态方程结合，得到适用于特定系统物性计算的 具体公式，从而达到由 jrV-T 关系推算其他热力 学性质的目的; 除解析法外，用图、表来表示热力学性质也很有意义，本章还要介绍热力学图、表 的制作原理和应用 通过本章的学习，我们能实现:由 个状态方程和理想气体摩尔定压热容 cr 的信息推 算任意状态下的热力学性质(有些性质是基于参考态的相对值) 3.2 鹅元学窟律与热元学墨本羡慕武 热力学第一定律是关于能量守恒规律，即系统的能量变化=系统与环境的能 交换 系统的能 有各种形式，在化工中常涉及热力学能、动能和势能等，而 般不考虑如核 能、电磁能、表面能等 在封闭系统中，不必考虑动能和势能，故只有热力学能 系统与环境的能量交换有热和功两种形式 故封闭系统的热力学第 定律可以表示为 大写字母 表了摩尔性质