《钢铁冶金原理》一4.冶金炉渣一个相；焦炉煤气为H2、CO、H2O等气体组成的混合物，也称为一个相。所以，凡是能以任何比例混合的不同气体，都可以形成一个相一一气相。纯液体或真溶液也是一个相，如NaCI溶于水中成为NaCI水溶液，C、Si、Mn、P、S溶于Fe中形成铁液，它们仍然是组成一个相一一液相。注意，不相溶物质组成的液体则不是一个相，例如油与水互不相溶，混合在一起则为乳浊液，为两相。两种或几种固体也可以完全互溶形成一个均匀的固态溶液，叫固溶体，例如通常见到的不锈钢、硅钢都是固熔体，但严格意义上讲，它们都不是固熔体，因为其中存在部分硫化物和氧化物夹杂。因此，如果液体或固体只能部分互溶或完全不互溶，那么这种液体或固体混合时，就不是一个相而是两相了。（2）一种物质可以有几个相例如，H2O可以有固相冰、液相水和气相水蒸气等不同的相；碳可能是金刚石，也可能是石墨等不同的相。如果统一固体存在不同的晶体构型，由于它们的物理性质彼此各异，因此仍不属于同一种相，而称为同素异形体，例如锡在不同温度下能形成灰锡（α锡）、白锡（β锡）和斜方锡（Y锡）三种不同的相。固态铁在不同温度下也能形成不同的晶型，包括aFe、YFe和8Fe，其中YFe为面心立方，其它状态为体心立方。（3）固体机械混合物中，有几种物质就有几个相粗锑白粉中的Sb2O3、As2O3、PbO虽颗粒很细，混合得也很均匀，但仍然是不同的相；白糖和砂子混合在一起，仍然是两个相。（4）一个相可以连续成一个整体，也可以不连续如水中的许多冰块，所有冰块的总和仍为一个相（固相），而水又为另一个相（液相）。所以说，相与相之间必存在界面，但反过来说存在界面的便是不同的相却是不对的。因为，同一组成的冰可分成许多块，但仍是同一个相：同一组成的水也可分成许多水珠，可它仍属同一个相。所以，虽然一个相是均匀的，但不一定是连续的。4）自由度在一定条件下，一个处于平衡的体系所具有的独立变量数目称为自由度。这些独立变数在一定范围内可以任意和独立地改变，而不会影响体系中共存相的数目和相的形态，即不会引起原有相的消失或新相的产生。这些变数主要指组成（即浓度）、温度和压力等。6
《钢铁冶金原理》－4.冶金炉渣 6 一个相；焦炉煤气为 H2、CO、H2O 等气体组成的混合物，也称为一个相。所以，凡 是能以任何比例混合的不同气体，都可以形成一个相——气相。 纯液体或真溶液也是一个相，如 NaCl 溶于水中成为 NaCl 水溶液，C、Si、Mn、 P、S 溶于 Fe 中形成铁液，它们仍然是组成一个相——液相。 注意，不相溶物质组成的液体则不是一个相，例如油与水互不相溶，混合在一起 则为乳浊液，为两相。 两种或几种固体也可以完全互溶形成一个均匀的固态溶液，叫固溶体，例如通常 见到的不锈钢、硅钢都是固熔体，但严格意义上讲，它们都不是固熔体，因为其中存 在部分硫化物和氧化物夹杂。因此，如果液体或固体只能部分互溶或完全不互溶，那 么这种液体或固体混合时，就不是一个相而是两相了。 （2）一种物质可以有几个相 例如，H2O 可以有固相冰、液相水和气相水蒸气等不同的相；碳可能是金刚石， 也可能是石墨等不同的相。如果统一固体存在不同的晶体构型，由于它们的物理性质 彼此各异，因此仍不属于同一种相，而称为同素异形体，例如锡在不同温度下能形成 灰锡（α锡）、白锡（β锡）和斜方锡（γ锡）三种不同的相。固态铁在不同温度下 也能形成不同的晶型，包括αFe、γFe 和δFe，其中γFe 为面心立方，其它状态为 体心立方。 （3）固体机械混合物中，有几种物质就有几个相 粗锑白粉中的 Sb2O3、As2O3、PbO 虽颗粒很细，混合得也很均匀，但仍然是不 同的相；白糖和砂子混合在一起，仍然是两个相。 （4）一个相可以连续成一个整体，也可以不连续 如水中的许多冰块，所有冰块的总和仍为一个相（固相），而水又为另一个相（液 相）。所以说，相与相之间必存在界面，但反过来说存在界面的便是不同的相却是不 对的。因为，同一组成的冰可分成许多块，但仍是同一个相；同一组成的水也可分成 许多水珠，可它仍属同一个相。所以，虽然一个相是均匀的，但不一定是连续的。 4）自由度 在一定条件下，一个处于平衡的体系所具有的独立变量数目称为自由度。这些独 立变数在一定范围内可以任意和独立地改变，而不会影响体系中共存相的数目和相的 形态，即不会引起原有相的消失或新相的产生。这些变数主要指组成（即浓度）、温 度和压力等
《钢铁冶金原理》一4.冶金炉渣由C-0+2得知，对单元系而言，如果只有一相存在，则自由度为2，故在平面图上可用一个区域表示；如果两相共存，则自由度为1，在平面图上便是一根曲线表示；如果三相共存，则自由度为零，即只能在一定的温度和压力下才能实现，在相图上仅有一个点。以H20为例，它在大气压为101325Pa及2.5℃时为液态，在101325Pa及50℃和水（液态）50662.5Pa及25℃时也为液态。可见在压力定范围内改变温度和压力，水仍能保持为冰(固态)液态水，此时的自由度便是2。如果体系水蒸汽（气态）中出现水和水蒸气两相的平衡，体系的压374100力就由温度来确定，或者温度由压力来确温度(℃)定了，或者说指定的温度只有一个压力下可以使水和水蒸气两相平衡共存，或者在指定的压力下只有一个温度可以使水和水蒸气两相平衡共存。在温度为25℃时，与液态水平衡的蒸气压必定是3167.2Pa；蒸气压指定为大气压101325Pa时，温度必定是100℃，只有这样才能两相平衡共存，改变任何一个变数（温度或压力）都会导致有新相的产生或旧相的消失。同理，水、汽、冰三相平衡共存时，自由度为零，即体系的温度和压力都只能各为某一确定值，都不能任意改变了。要确定一个二元系状态，除了温度和压力以外，还要知道这两个组元的相对含量（组成或浓度）。所以二元系比单元系多一个变数（自由度），其自由度最多为3。例如在一定压力（如大气压101325Pa）下，纯物质（如水、铜等）均有固定的熔点和沸点，但要知道不纯物质的熔点和沸点，除指定压力外，还要指定浓度。所以，一个二元系若以单相存在时，要指定压力、温度和浓度才能确定体系的状态，即有三个自由度；若两相平衡，则有两个自由度，即温度、压力和浓度三者必须指定两者，该体系的状态才能确定下来。由于二元系最多可能有三个自由度，要全面表示体系的可能情况，需要用三维的立体相图，也可以用恒温或恒压的截面图来表示二元系在特定情况下的状态。对于凝聚体系，压力的若干变化不会对相图的形状发生显著的影响，所以可用恒压截面图表示在一般压力下的相图，如金属和合金相图、硅酸盐相图、熔盐相图等等，都只以组成和温度作为独立变量。如果压力变化很大（如相差上万帕或更高）或压力对相系状7
《钢铁冶金原理》－4.冶金炉渣 7 由 f=C-φ+2 得知，对单元系而言，如果只有一相存在，则自由度为 2，故在平面 图上可用一个区域表示；如果两相共存，则自由度为 1，在平面图上便是一根曲线表 示；如果三相共存，则自由度为零，即只能在一定的温度和压力下才能实现，在相图 上仅有一个点。 以 H2O 为例，它在大气压为 101325Pa 及 2.5℃时为液态，在 101325Pa 及 50℃和 50662.5Pa 及 25℃时也为液态。可见在一 定范围内改变温度和压力，水仍能保持为 液态水，此时的自由度便是 2。如果体系 中出现水和水蒸气两相的平衡，体系的压 力就由温度来确定，或者温度由压力来确 定了，或者说指定的温度只有一个压力下可以使水和水蒸气两相平衡共存，或者在指 定的压力下只有一个温度可以使水和水蒸气两相平衡共存。在温度为 25℃时，与液 态水平衡的蒸气压必定是 3167.2Pa；蒸气压指定为大气压 101325Pa 时，温度必定是 100℃，只有这样才能两相平衡共存，改变任何一个变数（温度或压力）都会导致有 新相的产生或旧相的消失。 同理，水、汽、冰三相平衡共存时，自由度为零，即体系的温度和压力都只能各 为某一确定值，都不能任意改变了。 要确定一个二元系状态，除了温度和压力以外，还要知道这两个组元的相对含量 （组成或浓度）。所以二元系比单元系多一个变数（自由度），其自由度最多为 3。例 如在一定压力（如大气压 101325Pa）下，纯物质（如水、铜等）均有固定的熔点和 沸点，但要知道不纯物质的熔点和沸点，除指定压力外，还要指定浓度。所以，一个 二元系若以单相存在时，要指定压力、温度和浓度才能确定体系的状态，即有三个自 由度；若两相平衡，则有两个自由度，即温度、压力和浓度三者必须指定两者，该体 系的状态才能确定下来。 由于二元系最多可能有三个自由度，要全面表示体系的可能情况，需要用三维的 立体相图，也可以用恒温或恒压的截面图来表示二元系在特定情况下的状态。对于凝 聚体系，压力的若干变化不会对相图的形状发生显著的影响，所以可用恒压截面图表 示在一般压力下的相图，如金属和合金相图、硅酸盐相图、熔盐相图等等，都只以组 成和温度作为独立变量。如果压力变化很大（如相差上万帕或更高）或压力对相系状 温度(℃) 压力 水(液态) 水蒸汽(气态) 冰(固态)
《钢铁冶金原理》一4.冶金炉渣态影响不可忽略时，也必须使用包含有压力变量的相图。有些体系除固相（或液相）外，始终有气相存在，如Fe-O体系及碳酸钙分解体系等，其体系的最小相数为2，自由度最大亦为2，也可用二维平面图来描述。多元系的自由度数更多，全面的相图不可能用平面或立体模型来表示。此时也可像二元系一样，将其中某些变量恒定不变来减少自由度数，也可以令某些相始终存在来减少自由度数，从而使其相图能在平面或立体模型上表示出来。4.1.1.3连续原理当决定体系状态的那些参数连续发生变化时，在新相不出现、旧相不消失的情况下，体系中各相的性质以及整个体系的性质也连续变化一一这时自由度不会发生变化。例如在右图的液相区，降低体系的温度，仍然保L+BL+A持影响，但溶液的黏度会发生变化：温度由Ti→T2，溶液的黏度由n1→n2，这里黏度的变化会随着温度的变A+B化而连续变化，这里只是黏度的量变过程。如果体系的组元数不变，而相数发生变化，则自由度发生变化，体系各相的性质以及整个体系的性质都要发生跃变，这种跃变实际是一种质变过程。4.1.1.4相应原理给定的一个热力学体系，任一互成平衡的相或相组（体系点和组分点）在相图中都有一定的几何元素（点、线、面、体）与之对应。4.1.1.5二元相图的绘制二元系相图是通过冷却曲线（或加热曲线）绘制的。具体方法：用组分A和组分B配制成分不同的样品（由纯A到纯B）放在特制的容器中，加热、熔化，然后冷却，记(b)录样品的冷却曲线一一即样品温度随时间w(B)变化的曲线。由于实际的二元系混合体系可能发生化学反应生成多种化合物，随着温度的变化，化合物的晶型结构也会发生变化，因此实际的二元相图读取是非常复杂的过程，只有掌握了简单二元系相图的读取，才能进行复杂二元系的读取。对于简单二元系相图我们需要掌握以下两方面的内容：8
《钢铁冶金原理》－4.冶金炉渣 8 态影响不可忽略时，也必须使用包含有压力变量的相图。有些体系除固相（或液相） 外，始终有气相存在，如 Fe-O 体系及碳酸钙分解体系等，其体系的最小相数为 2， 自由度最大亦为 2，也可用二维平面图来描述。 多元系的自由度数更多，全面的相图不可能用平面或立体模型来表示。此时也可 像二元系一样，将其中某些变量恒定不变来减少自由度数，也可以令某些相始终存在 来减少自由度数，从而使其相图能在平面或立体模型上表示出来。 4.1.1.3 连续原理 当决定体系状态的那些参数连续发生变化时，在新 相不出现、旧相不消失的情况下，体系中各相的性质以 及整个体系的性质也连续变化——这时自由度不会发生 变化。例如在右图的液相区，降低体系的温度，仍然保 持影响，但溶液的黏度会发生变化：温度由 T1→T2，溶 液的黏度由η1→η2，这里黏度的变化会随着温度的变 化而连续变化，这里只是黏度的量变过程。 如果体系的组元数不变，而相数发生变化，则自由 度发生变化，体系各相的性质以及整个体系的性质都要发生跃变，这种跃变实际是一 种质变过程。 4.1.1.4 相应原理 给定的一个热力学体系，任一互成平衡的相或相组（体系点和组分点）在相图中 都有一定的几何元素（点、线、面、体）与之对应。 4.1.1.5 二元相图的绘制 二元系相图是通过冷却曲线（或加热曲 线）绘制的。具体方法：用组分 A 和组分 B 配制成分不同的样品（由纯 A 到纯 B）放在 特制的容器中，加热、熔化，然后冷却，记 录样品的冷却曲线——即样品温度随时间 变化的曲线。 由于实际的二元系混合体系可能发生化学反应生成多种化合物，随着温度的变 化，化合物的晶型结构也会发生变化，因此实际的二元相图读取是非常复杂的过程， 只有掌握了简单二元系相图的读取，才能进行复杂二元系的读取。对于简单二元系相 图我们需要掌握以下两方面的内容：
《钢铁冶金原理》一4.冶金炉渣（1）利用相图可以绘制不同体系点的冷却曲线：（2）分析不同体系点的冷却过程：分析体系点不同温度下存在哪些相（落在哪个相区，就存在哪些相）、每个相的组成如何（确定液相点和固相点）、每个相的相对数量如何（利用杠杆规则来计算）？4.1.2简单低共熔型二元系相图研究此类相图没有气相或不考虑气相（研究的相图为等压相图），该体系的两个组分在液态下完全互溶，固态下完全不互溶，即体系中只能出现一种液体（两个组分的液态混合物）和两种固相（纯组分A和纯组分B的固相）。如图4-1所示，简单低共熔二元系由四个面、三条线和一个共晶点组成。（1）四个面：液相区（L）、固液两相平衡共存区（L+A和L+B）、纯A纯B混合区A+B；1（2）三条线：液相线AE和B'E以及A共晶线MN。液相线上的点对应固液两相平衡共存的体系点（L+A或L+B），其自L+B由度为F=2-2+1=1，是单变线：共晶线MNL+AM上的点对应三相平衡共存的体系点E（L+A+B），自由度F=3-2+1=0，当体系冷A+B却到MN时，发生共晶反应：L→A+B，直至液态全部结晶为纯A和纯B。（3）一个点：低共熔点（或共晶点）图4-1简单低共熔型二元系相图E，自由度F=3-2+1=0，当体系冷却到E时，发生共晶反应：L→A+B。Et(b)(a)BAW(B)图4-2简单低共熔型二元系相图曲线1为纯组分A的冷却曲线。（1）线上a点以上的一段是纯A熔体的冷却曲线，此时体系的自由度F=1-1+1=1（体系的元素数为1，故体系独立组分数C=1：体9
《钢铁冶金原理》－4.冶金炉渣 9 （1）利用相图可以绘制不同体系点的冷却曲线； （2）分析不同体系点的冷却过程：分析体系点不同温度下存在哪些相（落在哪 个相区，就存在哪些相）、每个相的组成如何（确定液相点和固相点）、每个相的相对 数量如何（利用杠杆规则来计算）？ 4.1.2 简单低共熔型二元系相图 研究此类相图没有气相或不考虑气相（研究的相图为等压相图），该体系的两个 组分在液态下完全互溶，固态下完全不互溶，即体系中只能出现一种液体（两个组分 的液态混合物）和两种固相（纯组分 A 和纯组分 B 的固相）。 如图 4-1 所示，简单低共熔二元系由四个面、三条线和一个共晶点组成。 （1）四个面：液相区（L）、固液两相 平衡共存区（L+A 和 L+B）、纯 A 纯 B 混 合区 A+B； （2）三条线：液相线 A’E 和 B’E 以及 共晶线 MN。液相线上的点对应固液两相 平衡共存的体系点（L+A 或 L+B），其自 由度为 F=2-2+1=1，是单变线；共晶线 MN 上的点 对 应 三 相 平 衡 共 存 的 体 系 点 （L+A+B），自由度 F=3-2+1=0，当体系冷 却到 MN 时，发生共晶反应：L→A+B， 直至液态全部结晶为纯 A 和纯 B。 （3）一个点：低共熔点（或共晶点） E，自由度 F=3-2+1=0，当体系冷却到 E 时，发生共晶反应：L→A+B。 图 4-2 简单低共熔型二元系相图 曲线 1 为纯组分 A 的冷却曲线。（1）线上 a 点以上的一段是纯 A 熔体的冷却曲 线，此时体系的自由度 F=1-1+1=1（体系的元素数为 1，故体系独立组分数 C=1；体 图 4-1 简单低共熔型二元系相图
《钢铁冶金原理》一4.冶金炉渣系只有纯A的液相，故相数P=l；体系与压力无关，故只与温度有关）；（2）冷到a点时开始析出A的晶体，并放出熔化热，此时的自由度F=1-2+1=0（C=1体系存在纯A的液相和固相，故相数P=2），因此，冷却曲线上出现平台，温度保持不变，平台温度即为纯A的熔点。（3）当A的液相完全转变为固相后，体系的自由度F=1-1+1=1，此时体系的温度开始下降，对应a点以后（即平台以下的部分）的固态冷却曲线。在利用冷却曲线制作相图时，只要将a点所在的平台线延长，交A（纯A对应的坐标点）的纵坐标于A。曲线2是含B低于低共熔混合物，称亚低共熔混合物的冷却曲线。（1）冷却曲线P点以上是熔体的冷却过程，此时体系自由度F=2-1+1=2，体系随温度和浓度（纯A中B的浓度）变化时，不会有新相产生，也不会有旧相消失：（2）温度降到p点时开始析出晶体A，并放出熔化，冷却速度减慢，曲线上出现转折（也叫折点），自由度为F=2-2+1=1，结晶的温度随着组成改变。（3）冷却到e2点时，A、B的晶体同时析出，自由度F=2-3+1=0，冷却曲线上出现温度停歇平台。（4）e2点以后是A、B晶体的冷却过程，自由度为1。利用冷却曲线制作相图时，过P点引水平线交试样2组成点相应的纵坐标于p点一一即液相点，过e2平台延长交试样2组成点相应的纵坐标于E2点，该点即为样品2的低共熔温度点。曲线3是低共熔物的冷却曲线。（1）e点以上为熔体的冷却过程；（2）冷到e点时同时析出A和B的晶体，体系自由度F=2-3+1=0，故温度保持不变，冷却曲线出现平台；（3）e点以下为A、B晶体的冷却过程。利用冷却曲线制作相图时，延长e点平台线交低共熔物组分点的纵坐标于E，E点就是相图的最低共熔点（也叫共晶点）。同理可分析样品4和样品5的冷却过程。制作相图时，将液相和固相平衡的点连结起来，得到两条液相线A'PE和B'QE；连结三相平衡点E2、E和E4等得到共晶线MN（也叫固相线）。由此得到二元系的简单共晶相图。杠杆规则由图4-3所示（P组分点的对应体系PQ的冷却过程），当温度开始下降到○点时有纯固态LB晶体析出，随着冷却进行，晶体B逐渐增加，液2L+B相逐渐减少；冷却到H点时体系仍然是固液两相平J衡，液相的组分点（或组成点）对应K点坐标，当然固相的组分点对应纯B。如果我们需要计算冷却NF到H点时体系液相和固相的质量，我们就可以利用A+B杠杆规则来计算，此时液相量の()和纯B晶体量w (B)0(B)之间的关系可以下式计算：0()HJ图4-3二元系相图杠杆规则示意图0(B)KH10
《钢铁冶金原理》－4.冶金炉渣 10 系只有纯 A 的液相，故相数 P=1；体系与压力无关，故只与温度有关）；（2）冷到 a 点时开始析出 A 的晶体，并放出熔化热，此时的自由度 F=1-2+1=0（C=1；体系存在 纯 A 的液相和固相，故相数 P=2），因此，冷却曲线上出现平台，温度保持不变，平 台温度即为纯 A 的熔点。（3）当 A 的液相完全转变为固相后，体系的自由度 F=1-1+1=1，此时体系的温度开始下降，对应 a 点以后（即平台以下的部分）的固态 冷却曲线。在利用冷却曲线制作相图时，只要将 a 点所在的平台线延长，交 A（纯 A 对应的坐标点）的纵坐标于 A’。 曲线 2 是含 B 低于低共熔混合物，称亚低共熔混合物的冷却曲线。（1）冷却曲线 p 点以上是熔体的冷却过程，此时体系自由度 F=2-1+1=2，体系随温度和浓度（纯 A 中 B 的浓度）变化时，不会有新相产生，也不会有旧相消失；（2）温度降到 p 点时 开始析出晶体 A，并放出熔化焓，冷却速度减慢，曲线上出现转折（也叫折点），自 由度为 F=2-2+1=1，结晶的温度随着组成改变。（3）冷却到 e2 点时，A、B 的晶体同 时析出，自由度 F=2-3+1=0，冷却曲线上出现温度停歇平台。（4）e2 点以后是 A、B 晶体的冷却过程，自由度为 1。利用冷却曲线制作相图时，过 p 点引水平线交试样 2 组成点相应的纵坐标于 p 点——即液相点，过 e2 平台延长交试样 2 组成点相应的纵 坐标于 E2 点，该点即为样品 2 的低共熔温度点。 曲线 3 是低共熔物的冷却曲线。（1）e 点以上为熔体的冷却过程；（2）冷到 e 点 时同时析出 A 和 B 的晶体，体系自由度 F=2-3+1=0，故温度保持不变，冷却曲线出 现平台；（3）e 点以下为 A、B 晶体的冷却过程。利用冷却曲线制作相图时，延长 e 点平台线交低共熔物组分点的纵坐标于 E，E 点就是相图的最低共熔点（也叫共晶点）。 同理可分析样品 4 和样品 5 的冷却过程。制作相图时，将液相和固相平衡的点连 结起来，得到两条液相线 A’PE 和 B’QE；连结三相平衡点 E2、E 和 E4 等得到共晶线 MN（也叫固相线）。由此得到二元系的简单共晶相 图。 杠杆规则 由图 4-3 所示（P 组分点的对应体系 的冷却过程），当温度开始下降到 Q 点时有纯固态 B 晶体析出，随着冷却进行，晶体 B 逐渐增加，液 相逐渐减少；冷却到 H 点时体系仍然是固液两相平 衡，液相的组分点（或组成点）对应 K 点坐标，当 然固相的组分点对应纯 B。如果我们需要计算冷却 到 H 点时体系液相和固相的质量，我们就可以利用 杠杆规则来计算，此时液相量 (l) 和纯 B 晶体量 (B) 之间的关系可以下式计算： KH HJ B l = ( ) ( ) 图 4-3 二元系相图杠杆规则示意图