工程科学学报.第42卷.第1期：26-38.2020年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.1:26-38,January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.19.001;http://cje.ustb.edu.cn 多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 王静静，徐小亮，梁凯彦，王戈区 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:gewang@mater.ustb.edu.cn 摘要先进的相变储能材料是推动储能技术发展的核心和关键，在促进新能源开发和提高能源利用率中起着至关重要的 作用.因在相变过程中具有高储能密度和小体积变化等优势，相变材料中应用最多的是固-液相变材料.然而在其相变过程 中会发生固态向液态的转变，为了避免其在液相状态下的泄露，需要加以定形才能使用.多孔基复合相变材料在有效防止固 液相变发生泄露的同时，还需兼顾定形复合相变材料传热性能的提升。本文针对这个问题进行了大量的调研，对近年来国内 外在提高多孔基定形复合相变材料传热性能方面的研究进行了综合分析，介绍了三种强化传热的方法，分别是使用高导热多 孔材料做载体材料、掺杂高导热纳米材料做添加剂以及构筑高导热多级结构多孔材料，并对提升复合相变材料传热性能研 究方法的前景作了展望. 关键词相变材料：多孔载体：定形：热导率提升：热性能 分类号TB34 Thermal conductivity enhancement of porous shape-stabilized composite phase change materials for thermal energy storage applications:a review WANG Jing-jing,XU Xiao-liang,LIANG Kai-yan,WANG Ge School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:gewang@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT How to realize the efficient use of the renewable energy sources is a present-day challenge to the technologists and has become an important issue in their large scale applications.Energy storage not only reduces the mismatch between supply and demand but also improves the performance and reliability of energy systems and plays an important role in conserving the energy.Current energy storage techniques mainly include sensible heat storage,latent heat storage and chemical reaction heat storage.The researchers place emphasis on the latent heat storage due to its advantages of high heat storage density,little temperature fluctuation and easily controllable utility system.In principle,phase change materials (PCMs)are used for the latent heat storage to absorb and release large amounts of latent heat during their phase change process.Therefore,PCMs are the key factor for the development of latent energy storage technology and play the crucial role in exploring new energy and improving energy utilization.The solid-liquid transition is more efficient compared with the other transformations due to its high latent heat density and small volume change.However,the leakage of solid-liquid PCMs above the melting point from the thermal storage system still hinders their practical applications.Considerable efforts have been devoted to introducing the porous support and development of shape-stabilized composite PCMs to address this technical issue.During the melting or solidifying processes,the PCMs store or release latent heat,while the support materials confine the melted phase from leaking and keep the whole system in the solid state.Moreover,low thermal conductivity of PCMs may degrade the performance for energy storage and thermal regulation during the melting and freezing cycles and restrict their final applications. Therefore,the necessity to enhance thermal conductivity of porous shape-stabilized composite PCMs is evident.In this paper,the recent 收稿日期：2019-07-19 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51436001,51802016)：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(FRF-TP.19-001A2)
多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 王静静，徐小亮，梁凯彦，王 戈苣 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：gewang@mater.ustb.edu.cn 摘 要 先进的相变储能材料是推动储能技术发展的核心和关键，在促进新能源开发和提高能源利用率中起着至关重要的 作用. 因在相变过程中具有高储能密度和小体积变化等优势，相变材料中应用最多的是固‒液相变材料. 然而在其相变过程 中会发生固态向液态的转变，为了避免其在液相状态下的泄露，需要加以定形才能使用. 多孔基复合相变材料在有效防止固 液相变发生泄露的同时，还需兼顾定形复合相变材料传热性能的提升. 本文针对这个问题进行了大量的调研，对近年来国内 外在提高多孔基定形复合相变材料传热性能方面的研究进行了综合分析，介绍了三种强化传热的方法，分别是使用高导热多 孔材料做载体材料、掺杂高导热纳米材料做添加剂以及构筑高导热多级结构多孔材料，并对提升复合相变材料传热性能研 究方法的前景作了展望. 关键词 相变材料；多孔载体；定形；热导率提升；热性能 分类号 TB34 Thermal conductivity enhancement of porous shape-stabilized composite phase change materials for thermal energy storage applications: a review WANG Jing-jing，XU Xiao-liang，LIANG Kai-yan，WANG Ge苣 School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: gewang@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT How to realize the efficient use of the renewable energy sources is a present-day challenge to the technologists and has become an important issue in their large scale applications. Energy storage not only reduces the mismatch between supply and demand but also improves the performance and reliability of energy systems and plays an important role in conserving the energy. Current energy storage techniques mainly include sensible heat storage, latent heat storage and chemical reaction heat storage. The researchers place emphasis on the latent heat storage due to its advantages of high heat storage density, little temperature fluctuation and easily controllable utility system. In principle, phase change materials (PCMs) are used for the latent heat storage to absorb and release large amounts of latent heat during their phase change process. Therefore, PCMs are the key factor for the development of latent energy storage technology and play the crucial role in exploring new energy and improving energy utilization. The solid-liquid transition is more efficient compared with the other transformations due to its high latent heat density and small volume change. However, the leakage of solid-liquid PCMs above the melting point from the thermal storage system still hinders their practical applications. Considerable efforts have been devoted to introducing the porous support and development of shape-stabilized composite PCMs to address this technical issue. During the melting or solidifying processes, the PCMs store or release latent heat, while the support materials confine the melted phase from leaking and keep the whole system in the solid state. Moreover, low thermal conductivity of PCMs may degrade the performance for energy storage and thermal regulation during the melting and freezing cycles and restrict their final applications. Therefore, the necessity to enhance thermal conductivity of porous shape-stabilized composite PCMs is evident. In this paper, the recent 收稿日期: 2019−07−19 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51436001，51802016）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（FRF-TP-19-001A2） 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期：26−38，2020 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 1: 26−38, January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.19.001; http://cje.ustb.edu.cn
王静静等：多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 27. researches on the enhancement of conductivity of porous shape-stabilized composite PCMs were reviewed.We studied the thermal conductivity enhancement techniques,which included impregnation of PCMs into porous materials with high thermal conductivity, introducing of high conductivity nano-materials and porous support materials into PCMs,construction of hybrid composite for shape stabilized phase change materials.The evaluation of each thermal conductivity enhancement technique was discussed.Finally,we had provided a brief outlook and future challenges in enhancing thermal conductivity of porous shape-stabilized composite PCMs. KEY WORDS phase change materials (PCMs);porous support;shape-stabilized:thermal conductivity enhancement;thermal performance 随着自然界中石油和化石燃料等能源的日益 对于固一液相变材料，其较低的导热系数致使 消耗，以太阳能、风能、地热能、海洋能等取代传 其在系统的应用中传热性能差、蓄热量利用率低， 统化石能源是能源可持续发展的必由之路。然而， 并限制其最终应用.因此，强化相变材料的传热过 这些新能源能量密度较低，受天气、地理位置及时 程，开发兼具高储能和高导热性能的多孔基定形 间的影响较大，往往存在间歇性、随机性和波动性 复合相变材料对于相变储能材料的有效利用及应 等缺点，导致能量供求在时间、空间和强度上失 用推广具有重要意义.本文对近年来国内外在提 配，能源有效利用率低，造成巨大浪费.如何通过 升多孔基定形复合相变材料传热性能方面的研究 先进的储能技术手段实现新能源的合理高效利用 进行综合回顾，并对今后提高该类相变材料热导 已成为新能源大规模应用的难题.作为能量转换 率工作的研究重点提出一些建议 的一种重要方式，潜热储能因具有蓄热密度大、储 1使用高导热多孔材料做载体材料 能过程温度波动小、储能系统易于运行控制等优 点，成为目前应用最多和最重要的储能方式) 将相变材料封装于高导热多孔载体材料形成 从原理上讲，潜热储能是利用材料在相变过程中 复合相变材料是快速提升多孔基定形复合相变材 吸收或释放大量潜热达到能量存储或释放的目 料传热性能的方法之一.该类载体材料的孔隙度 的.因此.先进的相变储能材料是椎动储能技术发 较高，相变材料的负载量大，同时骨架又可以起到 展的核心和关键，在促进新能源开发和提高能源 热导率增强的作用.使用高导热多孔材料做载体 利用率中起着至关重要的作用 材料强化复合相变材料传热性能汇总至表1. 因具有高储能密度、可重复使用和长循环稳 11泡沫金属基定形复合相变材料 定性，相变材料(phase-change materials,.PCMs)已被 泡沫金属（如泡沫铝、泡沫铜等）具有无序连 广泛应用于大阳能收集、温控绿室、智能织物阿 通的毫米级孔道，孔隙度较高，相变芯材的填充量 等先进领域.按照相变形式，分为固-固、固-液、 大.同时，金属骨架不仅具有优良的力学性能还可 固-气和液-气相变材料.其中，固-液相变储能材 以起到热导率增强的作用，进而使得泡沫金属基 料因具有储能密度大、体积变化率小等优点，在储 复合相变材料在储存太阳能和工业加热炉余热回 能系统中显示了更广泛的应用前景.然而，固-液 收等领域有良好的前景910祁等山把碳酸钾、碳 相变材料发展中存在的最主要问题是材料在相变 酸钠、碳酸锂、氢氧化锂和氢氧化钠等与泡沫金 过程中易发生液体泄漏四，需要加以封装才能使 属镍相结合，制备了一种新型高性能复合相变储 用.这不仅增加了相变材料与热源设备之间的热 能材料.结果表明，无机盐与金属镍载体材料形成 阻，还增加了储能装置的重量，极大地增加了相变 的几种新型复合相变储能材料中熔融盐负载量达 材料应用技术的难度.因此，发展无需进行封装的 到85%（质量分数）左右；金属骨架可将相变熔融 定形复合相变材料是解决上述问题行之有效的方 盐分割成为无数个微小的蓄热单元，进而使得该 法之一.定形复合相变材料由相变芯材和载体材 相变储能材料具有相对较高的储热密度，快速放 料组成，分为胶囊型相变材料、高分子定形相变材 热、快速蓄热等性能.盛等四利用泡沫金属多孔 料和多孔基复合相变材料，其中多孔基复合相变 结构的吸附性能，以氢氧化钡（八水）为相变材料， 材料利用多孔载体的毛细管效应、表面张力、化 泡沫铜为载体材料，制备了结晶水合盐/泡沫金属 学键合作用等可提高相变物质在载体孔道中固载 基复合相变材料.结果表明，填充泡沫铜不仅增强 的稳定性，进而使得相变材料发生固-液相变时不 了相变材料的传热速率，而且有效地降低了氢氧 易产生液体泄漏网 化钡（八水）的过冷度.当使用较大孔密度的泡沫
researches on the enhancement of conductivity of porous shape-stabilized composite PCMs were reviewed. We studied the thermal conductivity enhancement techniques, which included impregnation of PCMs into porous materials with high thermal conductivity, introducing of high conductivity nano-materials and porous support materials into PCMs, construction of hybrid composite for shape stabilized phase change materials. The evaluation of each thermal conductivity enhancement technique was discussed. Finally, we had provided a brief outlook and future challenges in enhancing thermal conductivity of porous shape-stabilized composite PCMs. KEY WORDS phase change materials (PCMs)； porous support； shape-stabilized； thermal conductivity enhancement； thermal performance 随着自然界中石油和化石燃料等能源的日益 消耗，以太阳能、风能、地热能、海洋能等取代传 统化石能源是能源可持续发展的必由之路. 然而， 这些新能源能量密度较低，受天气、地理位置及时 间的影响较大，往往存在间歇性、随机性和波动性 等缺点，导致能量供求在时间、空间和强度上失 配，能源有效利用率低，造成巨大浪费. 如何通过 先进的储能技术手段实现新能源的合理高效利用 已成为新能源大规模应用的难题. 作为能量转换 的一种重要方式，潜热储能因具有蓄热密度大、储 能过程温度波动小、储能系统易于运行控制等优 点，成为目前应用最多和最重要的储能方式[1‒ 3] . 从原理上讲，潜热储能是利用材料在相变过程中 吸收或释放大量潜热达到能量存储或释放的目 的. 因此，先进的相变储能材料是推动储能技术发 展的核心和关键，在促进新能源开发和提高能源 利用率中起着至关重要的作用. 因具有高储能密度、可重复使用和长循环稳 定性，相变材料（phase-change materials，PCMs）已被 广泛应用于大阳能收集[4]、温控绿室[5]、智能织物[6] 等先进领域. 按照相变形式，分为固‒固、固‒液、 固‒气和液‒气相变材料. 其中，固‒液相变储能材 料因具有储能密度大、体积变化率小等优点，在储 能系统中显示了更广泛的应用前景. 然而，固‒液 相变材料发展中存在的最主要问题是材料在相变 过程中易发生液体泄漏[7] ，需要加以封装才能使 用. 这不仅增加了相变材料与热源设备之间的热 阻，还增加了储能装置的重量，极大地增加了相变 材料应用技术的难度. 因此，发展无需进行封装的 定形复合相变材料是解决上述问题行之有效的方 法之一. 定形复合相变材料由相变芯材和载体材 料组成，分为胶囊型相变材料、高分子定形相变材 料和多孔基复合相变材料，其中多孔基复合相变 材料利用多孔载体的毛细管效应、表面张力、化 学键合作用等可提高相变物质在载体孔道中固载 的稳定性，进而使得相变材料发生固‒液相变时不 易产生液体泄漏[8] . 对于固‒液相变材料，其较低的导热系数致使 其在系统的应用中传热性能差、蓄热量利用率低， 并限制其最终应用. 因此，强化相变材料的传热过 程，开发兼具高储能和高导热性能的多孔基定形 复合相变材料对于相变储能材料的有效利用及应 用推广具有重要意义. 本文对近年来国内外在提 升多孔基定形复合相变材料传热性能方面的研究 进行综合回顾，并对今后提高该类相变材料热导 率工作的研究重点提出一些建议. 1 使用高导热多孔材料做载体材料 将相变材料封装于高导热多孔载体材料形成 复合相变材料是快速提升多孔基定形复合相变材 料传热性能的方法之一. 该类载体材料的孔隙度 较高，相变材料的负载量大，同时骨架又可以起到 热导率增强的作用. 使用高导热多孔材料做载体 材料强化复合相变材料传热性能汇总至表 1. 1.1 泡沫金属基定形复合相变材料 泡沫金属（如泡沫铝、泡沫铜等）具有无序连 通的毫米级孔道，孔隙度较高，相变芯材的填充量 大. 同时，金属骨架不仅具有优良的力学性能还可 以起到热导率增强的作用，进而使得泡沫金属基 复合相变材料在储存太阳能和工业加热炉余热回 收等领域有良好的前景[9‒10] . 祁等[11] 把碳酸钾、碳 酸钠、碳酸锂、氢氧化锂和氢氧化钠等与泡沫金 属镍相结合，制备了一种新型高性能复合相变储 能材料. 结果表明，无机盐与金属镍载体材料形成 的几种新型复合相变储能材料中熔融盐负载量达 到 85%（质量分数）左右；金属骨架可将相变熔融 盐分割成为无数个微小的蓄热单元，进而使得该 相变储能材料具有相对较高的储热密度，快速放 热、快速蓄热等性能. 盛等[12] 利用泡沫金属多孔 结构的吸附性能，以氢氧化钡（八水）为相变材料， 泡沫铜为载体材料，制备了结晶水合盐/泡沫金属 基复合相变材料. 结果表明，填充泡沫铜不仅增强 了相变材料的传热速率，而且有效地降低了氢氧 化钡（八水）的过冷度. 当使用较大孔密度的泡沫 王静静等： 多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 · 27 ·
28 工程科学学报，第42卷，第1期 表1使用高导热多孔材料做载体材料强化复合相变材料的传热性能 Table 1 Enhanced thermal property by impregnation of PCMs into porous materials with high thermal conductivity 复合相变材料体系 复合相变材料 热导率提升招度/% 参考文献 载体材料 相变材料 热导率(WmK- (与纯相变材料相比) N掺杂的多孔碳 聚乙二醇2000 0.41 51.9 B 泡沫金属镍 碳酸钾 17.59 一 泡沫金属镍 碳酸钠 20.38 [11] 泡沫金属镍 氢氧化钠 13.21 一 泡沫金属镍 氢氧化锂 14.57 [1 泡沫金属镍 碳酸锂 24.7 泡沫金属镍 石蜡 1.20 293 [13] 泡沫金属铜 石蜡 4.90 1507 [13] 膨胀石墨 石蜡 0.82 272.7 [15] 膨胀石墨 豆蔻酸-棕榈酸-硬脂酸 2.51 900 [18 氧化石墨烯 石蜡 0.985 223 [20 还原氧化石墨烯 脂肪酸 150 21] 碳纳米管 癸酸一月桂酸-棕榈酸 0.67 27 碳纳米管海绵 石蜡 1.20 500 28] 活性碳 十八烷 0.26 40.1 [30 纳米多孔碳 聚乙二醇4000 0.42 % 32] 氨掺杂多孔碳 聚乙二醇2000 0.41 52 B3] 碳量子点 聚乙二醇8000 0.94 236 34 介孔碳 石蜡 0.35 125 B36] 多孔碳 十六醇 0.41 120 B5) 碳微管石墨烯 十八酸 一 330 [37刀 氧化石墨烯-石墨烯纳米片气凝胶 聚乙二醇1000 1.43 361 [40 还原氧化石墨烯@多孔碳 十八酸 0.60 27.7 [41] 泡沫金刚石 石蜡 6.70 2580 [42] 铜后，相变储能装置体系内的成核位点也相对地 表面积、表面能高、吸附力强、材料来源广泛以及 增加，进而有效地降低了结晶水合盐的过冷度 价格便宜等优点，其导热系数可达到300Wm1K- Xiao等]采用真空浸渍法将石蜡分别负载至泡沫 被广泛用作定形复合相变材料的载体.张等 镍和泡沫铜中，对比了有无采用真空浸渍法对石 以有机物石蜡为相变材料、膨胀石墨为支撑结构， 蜡负载率的影响规律（图1）.没有采用真空浸渍法 制备出了不同石蜡负载量的石蜡/膨胀石墨定形复 获得的复合相变材料中石蜡的负载率仅为88.6%~ 合相变材料，且当石蜡负载量为80%时，复合相变 90.6%,而采用真空浸渍法的高达96.0%~98.6% 材料的储热和放热时间分别减少了69.7%和80.2% 相对于纯石蜡芯材的热导率，泡沫镍基复合相变 Sari与Karaipeklils将石墨用硫酸和硝酸混合物插 材料的热导率提升了3倍，泡沫铜基复合相变材 层后进行900℃热处理制备得到膨胀石墨，再采 料的热导率提升了15倍.不过需要强调的是金属 用熔融法制备得到膨胀石墨质量分数分别为2%、 在高温下化学活性比较强，容易与容器发生反应， 4%、7%和10%的石蜡/膨胀石墨定形复合相变材 成本比较高，所以只在特殊情况下应用 料，探究了膨胀石墨含量对复合相变材料的热导 1.2石墨基定形复合相变材料 率的影响规律，其中膨胀石墨质量分数为10%的复 1.2.1膨胀石墨基定形复合相变材料 合物的没有发生泄漏现象，热导率高达0.82WmlK-, 膨胀石墨材料具有疏松多孔结构、较大的比 比纯石蜡的热导率增大了272.7%.2010年，Zhong
铜后，相变储能装置体系内的成核位点也相对地 增加，进而有效地降低了结晶水合盐的过冷度. Xiao 等[13] 采用真空浸渍法将石蜡分别负载至泡沫 镍和泡沫铜中，对比了有无采用真空浸渍法对石 蜡负载率的影响规律（图 1）. 没有采用真空浸渍法 获得的复合相变材料中石蜡的负载率仅为 88.6%～ 90.6%，而采用真空浸渍法的高达 96.0%～98.6%. 相对于纯石蜡芯材的热导率，泡沫镍基复合相变 材料的热导率提升了 3 倍，泡沫铜基复合相变材 料的热导率提升了 15 倍. 不过需要强调的是金属 在高温下化学活性比较强，容易与容器发生反应， 成本比较高，所以只在特殊情况下应用. 1.2 石墨基定形复合相变材料 1.2.1 膨胀石墨基定形复合相变材料 膨胀石墨材料具有疏松多孔结构、较大的比 表面积、表面能高、吸附力强、材料来源广泛以及 价格便宜等优点，其导热系数可达到 300 W∙m‒1∙K‒1 ， 被广泛用作定形复合相变材料的载体. 张等[14] 以有机物石蜡为相变材料、膨胀石墨为支撑结构， 制备出了不同石蜡负载量的石蜡/膨胀石墨定形复 合相变材料，且当石蜡负载量为 80% 时，复合相变 材料的储热和放热时间分别减少了 69.7% 和 80.2%. Sari 与 Karaipekli[15] 将石墨用硫酸和硝酸混合物插 层后进行 900 ℃ 热处理制备得到膨胀石墨，再采 用熔融法制备得到膨胀石墨质量分数分别为 2%、 4%、7% 和 10% 的石蜡/膨胀石墨定形复合相变材 料，探究了膨胀石墨含量对复合相变材料的热导 率的影响规律，其中膨胀石墨质量分数为 10% 的复 合物的没有发生泄漏现象，热导率高达0.82 W∙m‒1∙K‒1 ， 比纯石蜡的热导率增大了 272.7%. 2010 年，Zhong 表 1 使用高导热多孔材料做载体材料强化复合相变材料的传热性能 Table 1 Enhanced thermal property by impregnation of PCMs into porous materials with high thermal conductivity 复合相变材料体系 复合相变材料 热导率/(W∙m−1∙K−1) 热导率提升幅度/% （与纯相变材料相比） 参考文献 载体材料 相变材料 N掺杂的多孔碳 聚乙二醇2000 0.41 51.9 [3] 泡沫金属镍 碳酸钾 17.59 — [11] 泡沫金属镍 碳酸钠 20.38 — [11] 泡沫金属镍 氢氧化钠 13.21 — [11] 泡沫金属镍 氢氧化锂 14.57 — [11] 泡沫金属镍 碳酸锂 24.7 — [11] 泡沫金属镍 石蜡 1.20 293 [13] 泡沫金属铜 石蜡 4.90 1507 [13] 膨胀石墨 石蜡 0.82 272.7 [15] 膨胀石墨 豆蔻酸‒棕榈酸‒硬脂酸 2.51 900 [18] 氧化石墨烯 石蜡 0.985 223 [20] 还原氧化石墨烯 脂肪酸 — 150 [21] 碳纳米管 癸酸‒月桂酸‒棕榈酸 0.67 — [27] 碳纳米管海绵 石蜡 1.20 500 [28] 活性碳 十八烷 0.26 40.1 [30] 纳米多孔碳 聚乙二醇4000 0.42 50 [32] 氮掺杂多孔碳 聚乙二醇2000 0.41 52 [33] 碳量子点 聚乙二醇8000 0.94 236 [34] 介孔碳 石蜡 0.35 125 [36] 多孔碳 十六醇 0.41 120 [35] 碳微管/石墨烯 十八酸 — 330 [37] 氧化石墨烯‒石墨烯纳米片气凝胶 聚乙二醇1000 1.43 361 [40] 还原氧化石墨烯@多孔碳 十八酸 0.60 27.7 [41] 泡沫金刚石 石蜡 6.70 2580 [42] · 28 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期
王静静等：多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 29. 人的研究 Mehrali等2o将石墨粉末通过发烟硝酸和氯化 钠反复处理后得到氧化石墨烯，采用真空浸渍法 获得石蜡负载率最高为48.3%的定形复合相变材 料，复合相变材料的热导率增大到纯石蜡的3倍 以上，且在加热/冷却循环2500次后仍具有较好的 热稳定性和化学稳定性.Akhiani等2四报道了一步 自组装法制备得到还原氧化石墨烯负载十六酸复 6 合定形相变材料，采用原位吸附法制备复合相变 材料可省去传统的冷冻干燥和芯材浸渍过程.如 图2所示，十六酸分布在氧化石墨烯片层之间的 微孔结构内，连通交错的石墨烯网络为十六酸提 供了成核和结品中心，片层结构形成了交错网状 构成了导热网络，材料的热导率相对纯芯材提高 了150%，同时材料具有较高的相变焓和良好的循 环稳定性.此外，氧化石墨烯表面含有羟基、环氧 (d-I) (d-I) (d-Ⅲ) 基团、羧基、羰基、酮类含氧基团等，这些含氧基 图1不同孔径泡沫金属及石蜡/泡沫金属基复合相变材料的照片， 团为共价功能化氧化石墨烯提供了活性位点，便 (a)泡沫镍：(b)石蜡/泡沫金属镍复合相变材料：(c)泡沫铜：(d)石蜡 于对其进行表面修饰.Wang等四采用Hummers 泡沫金属铜复合相变材料(L5PPL,L:10PPL.L:25PPD1 方法合成表面存在多种氧活性基团，如羧基、羰 Fig.1 Images of metal foam and paraffin/metal foam composite PCMs 基、羟基等的氧化石墨烯，采用物理共混的方法将 with different pore sizes:(a)nickel foams;(b)paraffin/nickel foam 氧化石墨烯与聚乙二醇复合制备出聚乙二醇/氧化 composite PCMs;(c)copper foams;(d)paraffin/copper foam composite PCMs(L:5PPL,Ⅱ：1OPPL25PPI1 石墨烯复合相变材料，探究了氧化石墨烯对聚乙 二醇的定形能力及相变行为的影响规律.接着，作 等6制备了不同密度的压缩膨胀石墨，将其用真 者32又采用羧基化和还原两种方法对氧化石墨 空浸渍方法负载石蜡，结果表明定形复合相变材 烯进行表面处理，并采用物理共混法将处理后的 料的热导率与压缩膨胀石墨的密度具有近乎线性 氧化石墨烯与聚乙二醇复合制备出定形复合相变 的关系.Zhang等l71通过不同功率对商业石墨粉 材料，进一步探究相变材料与基体材料界面间相 进行微波处理，制备得到一系列膨胀石墨，再采用 互作用对相变材料相变行为的影响机制. 浸渍法负载石蜡芯材，结果表明微波功率为800 近年来，已有报道将石墨烯构筑为石墨烯气 W制备的膨胀石墨具有高达92%的负载率，且相 凝胶或石墨烯泡沫与相变材料复合制备出多孔基 变焓值达170.3Jg,与理论计算值相近，复合相变 定形复合相变材料.Ye等2将氧化石墨烯薄片与 材料的传热性能相对于纯石蜡也得到了明显的改 含有石蜡的环己烷溶液充分混合制备得到均相乳 善.Yang等l8采用微波法制备得到了膨胀石墨， 液，之后进行溶剂热反应生成含有石蜡环己烷液 将豆蔻酸-棕榈酸-硬脂酸三元共品混合物与其复 滴的石墨烯凝胶.将制备得到的凝胶浸入90℃水 合，所得复合物的最佳质量比为三元共晶混合物： 中蒸发除去环己烷，成为水溶胶，再经冷冻干燥后 膨胀石墨为13：1，复合相变材料的热导率为2.51 得到负载石蜡的三维石墨烯气凝胶基定形复合相 WmK,约为三元共晶混合物的10.04倍 变材料，石蜡在该复合相变材料中的负载率高达 1.2.2石墨烯基定形复合相变材料 97%,复合物具有良好的循环稳定性，且相变焓超 石墨烯具有二维平面结构及优异的热传导性 过了纯石蜡的相变焓.然而，其热传输性能提升较 能，将其用作相变材料的载体材料制备定形复合 小，文章分析可能是因复合材料中热导较高的组 相变材料是国内外的研究热点.石墨烯在定形复 分（石墨烯气凝胶）含量较少所致 合相变材料中的研究以氧化石墨烯为主叭，国内 2016年，Zhang等2s通过原位化学还原诱导 外学者以其为载体材料负载相变材料，在石墨烯 自组装方法制备得到具有大孔结构的石墨烯泡 提高复合相变材料导热性能方面进行了广泛而深 沫，负载石蜡制备出兼具光热转换功能和热存储
等[16] 制备了不同密度的压缩膨胀石墨，将其用真 空浸渍方法负载石蜡，结果表明定形复合相变材 料的热导率与压缩膨胀石墨的密度具有近乎线性 的关系. Zhang 等[17] 通过不同功率对商业石墨粉 进行微波处理，制备得到一系列膨胀石墨，再采用 浸渍法负载石蜡芯材，结果表明微波功率为 800 W 制备的膨胀石墨具有高达 92% 的负载率，且相 变焓值达 170.3 J∙g−1 ，与理论计算值相近，复合相变 材料的传热性能相对于纯石蜡也得到了明显的改 善. Yang 等[18] 采用微波法制备得到了膨胀石墨， 将豆蔻酸‒棕榈酸‒硬脂酸三元共晶混合物与其复 合，所得复合物的最佳质量比为三元共晶混合物： 膨胀石墨为 13∶1，复合相变材料的热导率为 2.51 W∙m−1∙K−1，约为三元共晶混合物的 10.04 倍. 1.2.2 石墨烯基定形复合相变材料 石墨烯具有二维平面结构及优异的热传导性 能，将其用作相变材料的载体材料制备定形复合 相变材料是国内外的研究热点. 石墨烯在定形复 合相变材料中的研究以氧化石墨烯为主[19] ，国内 外学者以其为载体材料负载相变材料，在石墨烯 提高复合相变材料导热性能方面进行了广泛而深 入的研究. Mehrali 等[20] 将石墨粉末通过发烟硝酸和氯化 钠反复处理后得到氧化石墨烯，采用真空浸渍法 获得石蜡负载率最高为 48.3% 的定形复合相变材 料，复合相变材料的热导率增大到纯石蜡的 3 倍 以上，且在加热/冷却循环 2500 次后仍具有较好的 热稳定性和化学稳定性. Akhiani 等[21] 报道了一步 自组装法制备得到还原氧化石墨烯负载十六酸复 合定形相变材料，采用原位吸附法制备复合相变 材料可省去传统的冷冻干燥和芯材浸渍过程. 如 图 2 所示，十六酸分布在氧化石墨烯片层之间的 微孔结构内，连通交错的石墨烯网络为十六酸提 供了成核和结晶中心，片层结构形成了交错网状 构成了导热网络，材料的热导率相对纯芯材提高 了 150%，同时材料具有较高的相变焓和良好的循 环稳定性. 此外，氧化石墨烯表面含有羟基、环氧 基团、羧基、羰基、酮类含氧基团等，这些含氧基 团为共价功能化氧化石墨烯提供了活性位点，便 于对其进行表面修饰. Wang 等[22] 采用 Hummers 方法合成表面存在多种氧活性基团，如羧基、羰 基、羟基等的氧化石墨烯，采用物理共混的方法将 氧化石墨烯与聚乙二醇复合制备出聚乙二醇/氧化 石墨烯复合相变材料，探究了氧化石墨烯对聚乙 二醇的定形能力及相变行为的影响规律. 接着，作 者[23‒24] 又采用羧基化和还原两种方法对氧化石墨 烯进行表面处理，并采用物理共混法将处理后的 氧化石墨烯与聚乙二醇复合制备出定形复合相变 材料，进一步探究相变材料与基体材料界面间相 互作用对相变材料相变行为的影响机制. 近年来，已有报道将石墨烯构筑为石墨烯气 凝胶或石墨烯泡沫与相变材料复合制备出多孔基 定形复合相变材料. Ye 等[25] 将氧化石墨烯薄片与 含有石蜡的环己烷溶液充分混合制备得到均相乳 液，之后进行溶剂热反应生成含有石蜡/环己烷液 滴的石墨烯凝胶. 将制备得到的凝胶浸入 90 ℃ 水 中蒸发除去环己烷，成为水溶胶，再经冷冻干燥后 得到负载石蜡的三维石墨烯气凝胶基定形复合相 变材料. 石蜡在该复合相变材料中的负载率高达 97%，复合物具有良好的循环稳定性，且相变焓超 过了纯石蜡的相变焓. 然而，其热传输性能提升较 小，文章分析可能是因复合材料中热导较高的组 分（石墨烯气凝胶）含量较少所致. 2016 年 ，Zhang 等[26] 通过原位化学还原诱导 自组装方法制备得到具有大孔结构的石墨烯泡 沫，负载石蜡制备出兼具光热转换功能和热存储 (a-Ⅰ) (a-Ⅱ) (a-Ⅲ) (b-Ⅰ) (b-Ⅱ) (b-Ⅲ) (c-Ⅰ) (c-Ⅱ) (c-Ⅲ) (d-Ⅰ) (d-Ⅱ) (d-Ⅲ) 图 1 不同孔径泡沫金属及石蜡/泡沫金属基复合相变材料的照片. （a） 泡沫镍；（b） 石蜡/泡沫金属镍复合相变材料；（c） 泡沫铜；（d） 石蜡 /泡沫金属铜复合相变材料 (I：5PPI，II：10PPI，III：25PPI)[13] Fig.1 Images of metal foam and paraffin/metal foam composite PCMs with different pore sizes: (a) nickel foams; (b) paraffin/nickel foam composite PCMs; (c) copper foams; (d) paraffin/copper foam composite PCMs (I: 5PPI, II: 10PPI, III: 25PPI)[13] 王静静等： 多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 · 29 ·
30 工程科学学报，第42卷.第1期 (a) NE (b) 还原和功能化 自组装 油胺 十六酸 图2载体和复合相变材料的示意图.()氧化石墨烯的功能化：(b)脂肪酸/氧化石墨烯复合相变材料的自组装P Fig.2 Schematic illustration:(a)functionalizing GO.(b)reduction,functionalization,and self-assembly process 功能的定形复合相变材料.石墨烯泡沫的高孔隙 纳米管海绵中存在的互穿网络结构不仅为相变芯 率和低密度特性大大提升了石蜡的负载率，进而 材提供了骨架支撑结构，而且为体系中热量的传 提升了复合相变材料的储能密度.石墨烯薄片相 输提供了通道.当石蜡负载量为80%时，复合相变 互连接形成的网络结构使得复合相变材料兼具高 材料的热导率为1.2WmlK-l,是纯石蜡的近 导热性、高定形能力以及优异的光热转换能力，该 6倍. 研究为可持续太阳能利用提供了新的思路 1.4多孔碳基定形复合相变材料 1.3碳纳米管基定形复合相变材料 相比于石墨和石墨烯等材料，多孔碳材料的 碳纳米管由一层或者多层石墨片按照一定螺 热导率较低，但由于其具有较大的比表面积、可调 旋角卷曲而成的六边形无缝结构，是一种具有独 控的孔结构、材料来源广泛和制备工艺成熟等优 特的纳米结构和优异的力学、电学、热学和物理 势，也是比较有前景的载体材料之一 化学性能的新型碳材料.碳纳米管具有非常大的 1.4.1活性碳基定形复合相变材料 长径比，具有良好的传热性能，沿其长度方向的热 活性碳由于低密度、多孔、化学稳定性高、容 交换性能很高，在相变储能方面发挥了巨大作用 易制备、廉价等优点而被视为一种优异的载体材 Meng等27以酸化后的碳纳米管为载体材料， 料，其高比表面积可以极大提高相变芯材的负载 负载癸酸-月桂酸-棕榈酸的三元混合物制备出碳 量，同时由于其具有较高的导热系数，可以在一定 纳米管基复合相变材料.负载量在80%时，复合相 程度上解决纯相变芯材热能传输速率低的缺点 变材料的潜热值为101.6Jg,且在循环使用30次 Feng等9利用活性碳负载聚乙二醇(PEG)得到了 后，其相变焓和相变温度基本保持不变.随着碳纳 负载量达80%和焓值为102Jg'的无泄漏的定形 米管载体的含量增加，复合相变材料的热导率也 复合相变材料.Khadiran等o以泥沼质土前驱体 相应增加，最高可达0.6661Wm1K-,但此时相变 用物理激活方法制备了多孔的活性碳，并将其用 芯材的负载量仅为50%.Chen等2图通过化学沉积 作载体材料来负载十八烷，获得了性能良好的复 法制备出碳纳米管海绵，再以其为载体材料负载 合相变材料，实验结果显示复合相变材料负载量 石蜡获得定形复合相变材料.石蜡的负载量最高 最高达到了41.1%，相应的熔化潜热为99.6Jg. 为91%时，复合相变材料相变焓为1382Jg,高 同时由于活性碳中互相贯通的碳结构有利于热量 于纯石蜡的相变焓(136.0Jg),这可能是因为石 的传递，导热系数相比于纯芯材来说有一定的提 蜡分子与碳纳米管界面间形成了C-Hπ键.碳 高，达到了0.255Wm1K-
功能的定形复合相变材料. 石墨烯泡沫的高孔隙 率和低密度特性大大提升了石蜡的负载率，进而 提升了复合相变材料的储能密度. 石墨烯薄片相 互连接形成的网络结构使得复合相变材料兼具高 导热性、高定形能力以及优异的光热转换能力，该 研究为可持续太阳能利用提供了新的思路. 1.3 碳纳米管基定形复合相变材料 碳纳米管由一层或者多层石墨片按照一定螺 旋角卷曲而成的六边形无缝结构，是一种具有独 特的纳米结构和优异的力学、电学、热学和物理 化学性能的新型碳材料. 碳纳米管具有非常大的 长径比，具有良好的传热性能，沿其长度方向的热 交换性能很高，在相变储能方面发挥了巨大作用. H··· Meng 等[27] 以酸化后的碳纳米管为载体材料， 负载癸酸‒月桂酸‒棕榈酸的三元混合物制备出碳 纳米管基复合相变材料. 负载量在 80% 时，复合相 变材料的潜热值为 101.6 J∙g‒1，且在循环使用 30 次 后，其相变焓和相变温度基本保持不变. 随着碳纳 米管载体的含量增加，复合相变材料的热导率也 相应增加，最高可达 0.6661 W∙m‒1∙K‒1，但此时相变 芯材的负载量仅为 50%. Chen 等[28] 通过化学沉积 法制备出碳纳米管海绵，再以其为载体材料负载 石蜡获得定形复合相变材料. 石蜡的负载量最高 为 91% 时，复合相变材料相变焓为 138.2 J∙g‒1，高 于纯石蜡的相变焓（136.0 J∙g‒1），这可能是因为石 蜡分子与碳纳米管界面间形成了 C‒ π 键. 碳 纳米管海绵中存在的互穿网络结构不仅为相变芯 材提供了骨架支撑结构，而且为体系中热量的传 输提供了通道. 当石蜡负载量为 80% 时，复合相变 材料的热导率 为 1.2 W∙m‒1∙K‒1，是纯石蜡的 近 6 倍. 1.4 多孔碳基定形复合相变材料 相比于石墨和石墨烯等材料，多孔碳材料的 热导率较低，但由于其具有较大的比表面积、可调 控的孔结构、材料来源广泛和制备工艺成熟等优 势，也是比较有前景的载体材料之一. 1.4.1 活性碳基定形复合相变材料 活性碳由于低密度、多孔、化学稳定性高、容 易制备、廉价等优点而被视为一种优异的载体材 料，其高比表面积可以极大提高相变芯材的负载 量，同时由于其具有较高的导热系数，可以在一定 程度上解决纯相变芯材热能传输速率低的缺点. Feng 等[29] 利用活性碳负载聚乙二醇（PEG）得到了 负载量达 80% 和焓值为 102 J∙g‒1 的无泄漏的定形 复合相变材料. Khadiran 等[30] 以泥沼质土前驱体 用物理激活方法制备了多孔的活性碳，并将其用 作载体材料来负载十八烷，获得了性能良好的复 合相变材料. 实验结果显示复合相变材料负载量 最高达到了 41.1%，相应的熔化潜热为 99.6 J·g‒1 . 同时由于活性碳中互相贯通的碳结构有利于热量 的传递，导热系数相比于纯芯材来说有一定的提 高，达到了 0.255 W∙m‒1∙K‒1 . O (a) (b) OH OH OH OH OH OH NH2 O O O O O O O O O NH NH NH OH OH OH OH OH NH NH O 油胺 油胺 十六酸 还原和功能化 自组装 图 2 载体和复合相变材料的示意图. （a） 氧化石墨烯的功能化；（b） 脂肪酸/氧化石墨烯复合相变材料的自组装[21] Fig.2 Schematic illustration: (a) functionalizing GO; (b) reduction, functionalization, and self-assembly process[21] · 30 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期