连续柱状晶组织BFe10-1-1合金的电化学腐蚀性能

D0I:10.13374.issn1001-053x.2011.12.010 第33卷第12期 北京科技大学学报 Vol.33 No.12 2011年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2011 连续柱状晶组织BFe10-1-1合金的电化学腐蚀性能 甘春雷刘雪峰黄海友谢建新 北京科技大学材料先进制备技术教有部重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:jic@mater..ustb.edu.cn 摘要采用线性极化、电化学阻抗谱等电化学方法研究了连续柱状晶组织BFel0-1-】合金在3.5%（质量分数）NaCl溶液 中的耐蚀性能，并与普通铸造多晶组织BFl0-1-1合金进行了对比.极化曲线测试结果表明，两种合金具有相似的电化学行 为，极化曲线都包括活性溶解区、活化钝化转变区和极限电流区，但连续柱状晶组织合金腐蚀速率小于普通铸造多晶组织合 金，主要是由于连续柱状晶组织BF10-1-1合金的微观偏析程度较小，能有效避免枝晶间局部腐蚀的发生.电化学阻抗谱测 试结果也表明，该合金的电荷传递电阻和腐蚀产物膜电阻均大于普通铸造多晶组织合金，具有更高的耐蚀性. 关键词铜镍合金：定向凝固：显微组织：偏析：耐蚀性 分类号TG113.23;TG146.1 Electrochemical corrosion performance of continuous columnar-grained BFe10- 141 alloy GAN Chun-lei,LIU Xue feng,HUANG Hai-you,XIE Jian-xin Key Laboratory for Advanced Materials Processing(Ministry of Education),University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:jxxie@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT The corrosion resistance of BFe10-alloy with continuous columnar-grained microstructure in a 3.5%NaCl solution was investigated by means of polarization tests and electrochemical impedance spectroscopy (EIS),and compared with that of BFel0- 1 alloy with conventional polycrystalline microstructure fabricated by conventional casting.Polarization test results show that both BFel0-1 alloys have similar electrochemical behavior,and their polarization curves include three distinct regions,that is,the active dissolution region,the active-passive transition region and the limiting current region.However the corrosion rate of BFel011 alloy with continuous columnar-grained microstructure is lower than that of the one with conventional polycrystalline microstructure,as less microsegregation in BFel0 alloy with continuous columnar-grained microstructure can effectively avoid interdendritic corrosion.EIS spectra indicate that BFel0-alloy with continuous columnar-grained microstructure has a higher charge transfer resistance and a higher corrosion product film resistance compared with BFel0-alloy with conventional polycrystalline microstructure.The results further demonstrate that BFel0-alloy with continuous columnar-grained microstructure has a better corrosion resistance. KEY WORDS copper-nickel alloys:directional solidification:microstructure:segregation:corrosion resistance BFe10-1-】合金是一种具有优异的耐海水腐蚀 缺陷的氧化亚铜点阵中，可以降低合金的腐蚀速率， 和抗海洋生物附着等性能的铜镍合金，广泛应用于 从而提高保护膜的耐蚀性习.铜镍合金的耐蚀性 海滨电站、石油化工、船舶和海水淡化等领域.铜镍 能不仅依赖于合金中的镍含量，而且与镍在合金中 合金具有高耐蚀性是由于表面能形成一层主要由氧 的分布情况有关.采用普通铸造(conventional cast- 化亚铜组成的保护膜，合金元素镍通过固态反应占 ing,CC)方法制备的多晶铜镍合金显微组织存在较 据氧化亚铜中的阳离子空穴或替代铜离子掺杂到有 严重的元素偏析和夹杂等缺陷，严重影响了合 收稿日期：201106-27 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50674008)：国家科技支撑计划资助项目(2011BAE23B00):中央高校基本科研业务费资助项目(FRF- TP-10-002B):国家重点基础研究发展计划资助项目(2011CB606300)

第 33 卷 第 12 期 2011 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 12 Dec． 2011 连续柱状晶组织 BFe10--1--1 合金的电化学腐蚀性能 甘春雷 刘雪峰 黄海友 谢建新 北京科技大学材料先进制备技术教育部重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: jxxie@ mater． ustb． edu． cn 摘 要 采用线性极化、电化学阻抗谱等电化学方法研究了连续柱状晶组织 BFe10--1--1 合金在 3. 5% ( 质量分数) NaCl 溶液 中的耐蚀性能，并与普通铸造多晶组织 BFe10--1--1 合金进行了对比． 极化曲线测试结果表明，两种合金具有相似的电化学行 为，极化曲线都包括活性溶解区、活化--钝化转变区和极限电流区，但连续柱状晶组织合金腐蚀速率小于普通铸造多晶组织合 金，主要是由于连续柱状晶组织 BFe10--1--1 合金的微观偏析程度较小，能有效避免枝晶间局部腐蚀的发生． 电化学阻抗谱测 试结果也表明，该合金的电荷传递电阻和腐蚀产物膜电阻均大于普通铸造多晶组织合金，具有更高的耐蚀性． 关键词 铜镍合金; 定向凝固; 显微组织; 偏析; 耐蚀性 分类号 TG113. 23; TG146. 1 Electrochemical corrosion performance of continuous columnar-grained BFe10- 1-1 alloy GAN Chun-lei，LIU Xue-feng，HUANG Hai-you，XIE Jian-xin Key Laboratory for Advanced Materials Processing ( Ministry of Education) ，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: jxxie@ mater． ustb． edu． cn ABSTRACT The corrosion resistance of BFe10-1-1 alloy with continuous columnar-grained microstructure in a 3. 5% NaCl solution was investigated by means of polarization tests and electrochemical impedance spectroscopy ( EIS) ，and compared with that of BFe10- 1-1 alloy with conventional polycrystalline microstructure fabricated by conventional casting． Polarization test results show that both BFe10-1-1 alloys have similar electrochemical behavior，and their polarization curves include three distinct regions，that is，the active dissolution region，the active-passive transition region and the limiting current region． However the corrosion rate of BFe10-1-1 alloy with continuous columnar-grained microstructure is lower than that of the one with conventional polycrystalline microstructure，as less microsegregation in BFe10-1-1 alloy with continuous columnar-grained microstructure can effectively avoid interdendritic corrosion． EIS spectra indicate that BFe10-1-1 alloy with continuous columnar-grained microstructure has a higher charge transfer resistance and a higher corrosion product film resistance compared with BFe10-1-1 alloy with conventional polycrystalline microstructure． The results further demonstrate that BFe10-1-1 alloy with continuous columnar-grained microstructure has a better corrosion resistance． KEY WORDS copper-nickel alloys; directional solidification; microstructure; segregation; corrosion resistance 收稿日期: 2011--06--27 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 50674008) ; 国家科技支撑计划资助项目( 2011BAE23B00) ; 中央高校基本科研业务费资助项目( FRF-- TP--10--002B) ; 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2011CB606300) BFe10--1--1 合金是一种具有优异的耐海水腐蚀 和抗海洋生物附着等性能的铜镍合金，广泛应用于 海滨电站、石油化工、船舶和海水淡化等领域． 铜镍 合金具有高耐蚀性是由于表面能形成一层主要由氧 化亚铜组成的保护膜，合金元素镍通过固态反应占 据氧化亚铜中的阳离子空穴或替代铜离子掺杂到有 缺陷的氧化亚铜点阵中，可以降低合金的腐蚀速率， 从而提高保护膜的耐蚀性［1--3］． 铜镍合金的耐蚀性 能不仅依赖于合金中的镍含量，而且与镍在合金中 的分布情况有关． 采用普通铸造( conventional cast￾ing，CC) 方法制备的多晶铜镍合金显微组织存在较 严重的元素偏析和夹杂等缺陷［4--5］，严重影响了合 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.12.010

第12期 甘春雷等：连续柱状晶组织BFe10-1-1合金的电化学腐蚀性能 ·1493· 金的耐蚀性 参比电极体系由饱和甘汞电极(SCE)和盐桥组成， 连续定向凝固(continuous unidirectional solidifi- 工作电极是BFel0-1H合金，工作面积为1cm2.采 cation,CUS)技术已较多地应用于制备具有特殊取 用AA6800原子吸收分光光度计测定极化测试后 向组织和优异性能的材料，是改善和提高材料性能 的溶液中N2+和Cu2+含量，并用与文献9]相同的 的一种重要工艺方法.与普通铸造方法相比，采 方法计算脱镍系数M=N2+/Cu2+],/Ni/Cu]s, 用连续定向凝固技术制备合金可以降低合金中元素 N2+/Cu2+],为极化实验后溶液中N2+与Cu2+的 的偏析程度，使合金中元素和相的分布比较均 含量比值，Ni/Cu]s为合金中Ni与Cu的含量比 匀，改善铸件内部质量，获得致密的单向凝固组 值.当M>1,有脱镍倾向：当M<1,有脱铜倾向.利 织.研究发现，采用连续定向凝固技术制备的连续 用Potentiostat/Galvanostat Model273A装置在3.5% 柱状晶组织BFel0-1-1合金具有优良的力学性能 NaCl溶液中测定BFel0-1-1合金样品的EIS.EIS 和塑性加工性能，为高效制备BFeI0-1-1合金产 实验频率范围为20kHz~10mHz,交流激励信号幅 品提供了基础.因此，进一步深入研究连续柱状晶 值为5mV,每种合金的EIS重复测量三次.采用 组织BFe10一l一1合金的耐蚀性能，对开展连续柱状 ZsimpWin软件拟合计算电化学阻抗曲线的等效电 晶组织铜镍合金的应用研究具有重要意义 路.实验温度均为室温 本文采用线性极化、电化学阻抗谱(EIS)等电 采用Nikon Eclipse LV150型金相显微镜(OM) 化学分析手段，并结合扫描电镜成分分析技术，研究 对制备的BFel0-1-1合金样品的金相组织进行观 了连续柱状晶组织与普通铸造多晶组织BFeI0-11 察，所用侵蚀剂配比为：40mL硝酸+40L冰醋 合金在人造海水(3.5%NaCl溶液)中的电化学腐 酸+20mL去离子水.采用扫描电子显微镜(SEM) 蚀行为和腐蚀机制，比较了两种不同组织合金的耐 观察电化学实验后的合金样品表面形貌及进行成分 蚀性能，为连续柱状晶组织BFe10-1-l合金的推广 分析 应用提供参考 2实验结果 1实验材料及方法 2.1显微组织特征 实验所用BFel0-1一1合金原料的成分（质量分 图1(a)和图1(b)分别为采用连续定向凝固技 数)为Ni10.80%,Mn0.67%,Fe1.38%,Cu 术与普通铸造方法获得的BFel0-1-1合金显微组 86.96%,余量为杂质（主要为S、Si、Pb、Zn和Ca). 织形貌.从图中可以看出，由于连续定向凝固技术 连续柱状晶组织BFel0-1-l合金管制备工艺为：在 采用加热铸型，固/液界面平直，合金沿拉坯方向 冷却水流量900Lh-1,冷却距离8mm,冷却水温度 (管材轴向)单方向凝固，气泡及其他夹杂物易于上 25℃，熔体温度1280℃，拉坯速度0.15mms-条件 浮，因而形成了夹杂和疏松缺陷少、组织致密的柱状 下连续铸造出直径10mm、壁厚1.7mm的BFel0-1-H 枝晶组织.采用普通铸造方法制备的BFel0一H1合 合金管.详细制备过程参见文献B].普通铸造多 金为等轴晶粒，晶粒内枝晶没有明显的择优生长方 晶组织BFel0HH合金铸坯的制备工艺为：在1300 向.铸件内部含有气孔和夹杂等缺陷.本文重点研 ℃下进行真空熔炼，保温I0min后将合金液浇铸于 究显微组织对合金腐蚀性能的影响，为了保证实验 石墨铸型中空冷至室温，获得直径8cm、高8cm的 对比结果的准确性，用于电化学腐蚀实验的普通铸 圆柱铸坯 造多晶合金样品无明显铸造缺陷 将连续柱状晶组织BFe10--l-l合金管坯切割 2.2合金的极化行为 成尺寸为20mm×5mm×1mm的实验样品；普通铸 2.2.1极化曲线 造多晶组织BFel0-1-1合金实验样品从铸坯中部 图2所示为连续定向凝固与普通铸造BFel0一 切割，样品尺寸为10mm×10mm×10mm.实验前 1-1合金在3.5%NaCl腐蚀介质中测得的极化曲 所有样品经400~1000”水磨砂纸打磨后，用去离子 线.由图可见，两种合金的极化曲线具有相似的变 水、乙醇清洗.电化学实验腐蚀介质为3.5%NaCl 化特征.从阳极极化曲线可以看出，从腐蚀电位 溶液，采用去离子水和分析纯NaCl配制.采用PS一 Em~1280mV可以分为三个区域：(1)活性溶解区 268A型电化学测量仪进行线性极化测试，扫描速率 (Em~21mV);(2)活化-钝化转变区(21~720 为l5 mV.min1.三电极体系：辅助电极为石墨片， mV):(3)极限电流区（大于720mV).在阳极电位

第 12 期 甘春雷等: 连续柱状晶组织 BFe10--1--1 合金的电化学腐蚀性能 金的耐蚀性． 连续定向凝固( continuous unidirectional solidifi￾cation，CUS) 技术已较多地应用于制备具有特殊取 向组织和优异性能的材料，是改善和提高材料性能 的一种重要工艺方法［6］． 与普通铸造方法相比，采 用连续定向凝固技术制备合金可以降低合金中元素 的偏 析 程 度，使合金中元素和相的分布比较均 匀［7--8］，改善铸件内部质量，获得致密的单向凝固组 织． 研究发现，采用连续定向凝固技术制备的连续 柱状晶组织 BFe10--1--1 合金具有优良的力学性能 和塑性加工性能［8］，为高效制备 BFe10--1--1 合金产 品提供了基础． 因此，进一步深入研究连续柱状晶 组织 BFe10--1--1 合金的耐蚀性能，对开展连续柱状 晶组织铜镍合金的应用研究具有重要意义． 本文采用线性极化、电化学阻抗谱( EIS) 等电 化学分析手段，并结合扫描电镜成分分析技术，研究 了连续柱状晶组织与普通铸造多晶组织 BFe10--1--1 合金在人造海水( 3. 5% NaCl 溶液) 中的电化学腐 蚀行为和腐蚀机制，比较了两种不同组织合金的耐 蚀性能，为连续柱状晶组织 BFe10--1--1 合金的推广 应用提供参考． 1 实验材料及方法 实验所用 BFe10--1--1 合金原料的成分( 质量分 数) 为 Ni 10. 80% ，Mn 0. 67% ，Fe 1. 38% ，Cu 86. 96% ，余量为杂质( 主要为 S、Si、Pb、Zn 和 Ca) ． 连续柱状晶组织 BFe10--1--1 合金管制备工艺为: 在 冷却水流量 900 L·h － 1 ，冷却距离 8 mm，冷却水温度 25 ℃，熔体温度1280 ℃，拉坯速度0. 15 mm·s － 1 条件 下连续铸造出直径10mm、壁厚1. 7mm 的 BFe10--1--1 合金管． 详细制备过程参见文献［8］． 普通铸造多 晶组织 BFe10--1--1 合金铸坯的制备工艺为: 在1300 ℃下进行真空熔炼，保温 10 min 后将合金液浇铸于 石墨铸型中空冷至室温，获得直径 8 cm、高 8 cm 的 圆柱铸坯． 将连续柱状晶组织 BFe10--1--1 合金管坯切割 成尺寸为 20 mm × 5 mm × 1 mm 的实验样品; 普通铸 造多晶组织 BFe10--1--1 合金实验样品从铸坯中部 切割，样品尺寸为 10 mm × 10 mm × 10 mm． 实验前 所有样品经 400 ～ 1 000# 水磨砂纸打磨后，用去离子 水、乙醇清洗． 电化学实验腐蚀介质为 3. 5% NaCl 溶液，采用去离子水和分析纯 NaCl 配制． 采用 PS-- 268A 型电化学测量仪进行线性极化测试，扫描速率 为 15 mV·min － 1 ． 三电极体系: 辅助电极为石墨片， 参比电极体系由饱和甘汞电极( SCE) 和盐桥组成， 工作电极是 BFe10--1--1 合金，工作面积为 1 cm2 ． 采 用 AA--6800 原子吸收分光光度计测定极化测试后 的溶液中 Ni 2 + 和 Cu2 + 含量，并用与文献［9］相同的 方法计算脱镍系数 M =［Ni 2 + /Cu2 + ］L /［Ni /Cu］S， ［Ni 2 + /Cu2 + ］L为极化实验后溶液中 Ni 2 + 与 Cu2 + 的 含量比值，［Ni /Cu］S 为合金中 Ni 与 Cu 的含量比 值． 当 M ＞ 1，有脱镍倾向; 当 M ＜ 1，有脱铜倾向． 利 用 Potentiostat /Galvanostat Model 273A 装置在 3. 5% NaCl 溶液中测定 BFe10--1--1 合金样品的 EIS． EIS 实验频率范围为 20 kHz ～ 10 mHz，交流激励信号幅 值为 5 mV，每种合金的 EIS 重复测量三次． 采用 ZsimpWin 软件拟合计算电化学阻抗曲线的等效电 路． 实验温度均为室温． 采用 Nikon Eclipse LV150 型金相显微镜( OM) 对制备的 BFe10--1--1 合金样品的金相组织进行观 察，所用侵蚀剂配比 为: 40 mL 硝 酸 + 40 mL 冰 醋 酸 + 20 mL 去离子水． 采用扫描电子显微镜( SEM) 观察电化学实验后的合金样品表面形貌及进行成分 分析． 2 实验结果 2. 1 显微组织特征 图 1( a) 和图 1( b) 分别为采用连续定向凝固技 术与普通铸造方法获得的 BFe10--1--1 合金显微组 织形貌． 从图中可以看出，由于连续定向凝固技术 采用加热铸型，固/液界面平直，合金沿拉坯方向 ( 管材轴向) 单方向凝固，气泡及其他夹杂物易于上 浮，因而形成了夹杂和疏松缺陷少、组织致密的柱状 枝晶组织． 采用普通铸造方法制备的 BFe10--1--1 合 金为等轴晶粒，晶粒内枝晶没有明显的择优生长方 向． 铸件内部含有气孔和夹杂等缺陷． 本文重点研 究显微组织对合金腐蚀性能的影响，为了保证实验 对比结果的准确性，用于电化学腐蚀实验的普通铸 造多晶合金样品无明显铸造缺陷． 2. 2 合金的极化行为 2. 2. 1 极化曲线 图 2 所示为连续定向凝固与普通铸造 BFe10-- 1--1 合金在 3. 5% NaCl 腐蚀介质中测得的极化曲 线． 由图可见，两种合金的极化曲线具有相似的变 化特征． 从阳极极化曲线可以看出，从腐蚀电位 Ecorr ～ 1 280 mV 可以分为三个区域: ( 1) 活性溶解区 ( Ecorr ～ 21 mV) ; ( 2) 活 化--钝 化 转 变 区( 21 ～ 720 mV) ; ( 3) 极限电流区( 大于 720 mV) ． 在阳极电位 ·1493·

·1494· 北京科技大学学报 第33卷 a 100m 1004m 图1BFeI0-l一H合金样品的纵藏面显微组织.(a)连续定向凝固：(b)普通铸造 Fig.1 Longitudinal section micrographs of BFel0 alloys fabricated by continuous unidirectional solidification (a)and conventional casting(b) 为21mV和66mV时出现两个电流密度峰值，在阳 成含Cu,0的腐蚀产物膜阻碍了Cl~离子向合金表 极电位大于720mV后，出现极限电流. 面的扩散以及金属离子向溶液中溶解，对合金基体 1400 能够起到有效的保护作用，因此电流密度随阳极电 1200 位增加而减小.从图2中可观察到在阳极电位为66 1000 mV时出现了电流密度极小值.随阳极电位继续增 800720mV 加，电极过程进入极限电流区，C山*离子产物会被氧 600 化成为C2+离子产物的，在极限电流区电流密度 400 CUS合金 200 值随阳极电位的增大而保持不变 21 mV CC合金 0 为了定量分析显微组织对BFel0-1-1合金耐 -200 蚀性的影响，根据合金的极化曲线，用塔菲尔直线外 400E 推法获得阴极、阳极塔菲尔斜率和腐蚀电流密度 -1 0 lgmA·cm》 jm,并采用Stem-Geay方程a计算极化电阻R,: 图2连续定向凝固与普通铸造BFc10-1一1合金在3.5%NaCl BABc (5) 溶液中的极化曲线 R=2.3j(B+Bc) Fig.2 Polarization curves of BFel04 alloys fabricated by continu- 式中，极化电阻R,为腐蚀电位处极化曲线的斜率， ous unidirectional solidification and conventional casting in 3.5% jm为对应于腐蚀电位的电流密度，B,和Bc分别为阳 NaCl solution 极和阴极的塔菲尔斜率.实验测得合金样品在 合金位于活性溶解区时，电流密度随着阳极电 3.5%NaCl溶液中的电化学参数列于表1.由表可 位升高而不断增大.这是因为极化过程中发生了铜 知，连续定向凝固合金的腐蚀电位为-180.1mV,而 的活性溶解，即金属铜以低价C山+离子形式不断从 普通铸造合金的腐蚀电位为-143.2mV.然而，与 表面溶出与C1离子络合（式(1）和(2)0-或直 普通铸造合金的腐蚀电流密度为8.9×10-2mA· 接与C离子络合形成CuCl(式(3)团： cm~2相比，连续定向凝固合金具有更小的腐蚀电流 密度2.5×102mA·cm2,表明它在溶液中有更少 Cu→Cu++e (1) 金属溶解.并且连续定向凝固合金的极化电阻为 Cu++Cl-→CuCl (2) 2.7k·cm2,而普通铸造合金的极化电阻为1.5 Cu+Cl-→CuCl+e (3) k"cm,极化电阻越大，说明腐蚀速率越低.由此 CCl为不溶性氯化物，沉积于合金表面不能起 可知，连续定向凝固合金比普通铸造合金具有更高 保护作用，但能与Cˉ离子在合金表面形成可溶性 的耐蚀性 的CuCl2离子.当CuCl,离子浓度足够高时，发生 2.2.2腐蚀形貌 水解反应而形成热力学上更稳定的Cu,0: 图3所示为具有不同显微组织的BFel0-1-1 2CuCl +H2O-Cu20+2H*+4CI-(4) 合金样品极化测试后的表面和横截面形貌.从图3 阴极反应(02+2H20+4e→40H)产生的 (a)和(b)可以看出，连续定向凝固合金样品表面腐 OH~离子进一步加速了式(4)的反应.合金表面形 蚀产物膜孔洞少且小，而普通铸造合金样品表面腐

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 1 BFe10--1--1 合金样品的纵截面显微组织． ( a) 连续定向凝固; ( b) 普通铸造 Fig． 1 Longitudinal section micrographs of BFe10-1-1 alloys fabricated by continuous unidirectional solidification ( a) and conventional casting ( b) 为 21 mV 和 66 mV 时出现两个电流密度峰值，在阳 极电位大于 720 mV 后，出现极限电流． 图 2 连续定向凝固与普通铸造 BFe10--1--1 合金在 3. 5% NaCl 溶液中的极化曲线 Fig． 2 Polarization curves of BFe10-1-1 alloys fabricated by continu￾ous unidirectional solidification and conventional casting in 3. 5% NaCl solution 合金位于活性溶解区时，电流密度随着阳极电 位升高而不断增大． 这是因为极化过程中发生了铜 的活性溶解，即金属铜以低价 Cu + 离子形式不断从 表面溶出与 Cl － 离子络合 ( 式( 1) 和( 2) ) ［10--12］或直 接与 Cl － 离子络合形成 CuCl( 式( 3) ) ［13］: Cu→Cu + + e ( 1) Cu + + Cl － →CuCl ( 2) Cu + Cl － →CuCl + e ( 3) CuCl 为不溶性氯化物，沉积于合金表面不能起 保护作用，但能与 Cl － 离子在合金表面形成可溶性 的 CuCl － 2 离子． 当 CuCl － 2 离子浓度足够高时，发生 水解反应而形成热力学上更稳定的 Cu2O［14］: 2CuCl － 2 + H2O→Cu2O + 2H + + 4Cl － ( 4) 阴极 反 应 ( O2 + 2H2 O + 4e →4OH － ) 产 生 的 OH － 离子进一步加速了式( 4) 的反应． 合金表面形 成含 Cu2O 的腐蚀产物膜阻碍了 Cl － 离子向合金表 面的扩散以及金属离子向溶液中溶解，对合金基体 能够起到有效的保护作用，因此电流密度随阳极电 位增加而减小． 从图 2 中可观察到在阳极电位为 66 mV 时出现了电流密度极小值． 随阳极电位继续增 加，电极过程进入极限电流区，Cu + 离子产物会被氧 化成为 Cu2 + 离子产物［15］，在极限电流区电流密度 值随阳极电位的增大而保持不变． 为了定量分析显微组织对 BFe10--1--1 合金耐 蚀性的影响，根据合金的极化曲线，用塔菲尔直线外 推法获得阴极、阳极塔菲尔斜率和腐蚀电流密度 jcorr，并采用 Stern--Geary 方程［16］计算极化电阻 Rp : Rp = βAβC 2. 3jcorr( βA + βC ) ( 5) 式中，极化电阻 Rp为腐蚀电位处极化曲线的斜率， jcorr为对应于腐蚀电位的电流密度，βA和 βC分别为阳 极和阴极的塔菲尔斜率． 实验测得合金样品在 3. 5% NaCl 溶液中的电化学参数列于表 1． 由表可 知，连续定向凝固合金的腐蚀电位为 － 180. 1 mV，而 普通铸造合金的腐蚀电位为 － 143. 2 mV． 然而，与 普通铸造合金的腐蚀电流密度为 8. 9 × 10 － 2 mA· cm － 2 相比，连续定向凝固合金具有更小的腐蚀电流 密度 2. 5 × 10 － 2 mA·cm － 2 ，表明它在溶液中有更少 金属溶解． 并且连续定向凝固合金的极化电阻为 2. 7 kΩ·cm2 ，而普通铸造合金的极化电阻为 1. 5 kΩ·cm2 ，极化电阻越大，说明腐蚀速率越低． 由此 可知，连续定向凝固合金比普通铸造合金具有更高 的耐蚀性． 2. 2. 2 腐蚀形貌 图 3 所示为具有不同显微组织的 BFe10--1--1 合金样品极化测试后的表面和横截面形貌． 从图 3 ( a) 和( b) 可以看出，连续定向凝固合金样品表面腐 蚀产物膜孔洞少且小，而普通铸造合金样品表面腐 ·1494·

第12期 甘春雷等：连续柱状晶组织BFe10-1-1合金的电化学腐蚀性能 ·1495· 表1由极化曲线获得的两种BF©10一-】合金的电化学参数 Table 1 Electrochemical parameters obtained from polarization curves for the two BFel0-4 alloys 实验合金 Ba/(mV.dec-1) Bc/(mV…dee-l) Em/mV je/(mA…cm2) R/(kn.cm2) CUs 63.3 -108.1 -180.1 2.5×10-2 2.7 CC 58.1 -71.4 -143.2 8.9×10-2 1.5 蚀产物膜存在多且大的孔洞.从图3(c)和(d)可以 金的腐蚀产物膜厚度约为10μm,其厚度小于连续 看出，连续定向凝固合金的腐蚀产物膜厚度约为25 定向凝固合金，并且腐蚀产物膜与基体结合不紧密， um,腐蚀产物膜与基体结合较牢固，而普通铸造合 易剥落 (a) (c) 腐蚀产物膜 腐蚀产物膜 合金基体 合金基体 四 0 200W 图3极化测试后BFl0-1-1样品表面和横断面的SEM像，(a),(c)连续定向凝固合金：(b),(d)普通铸造合金 Fig.3 SEM images of surfaces and cross sections for BFel0-alloy specimens after polarization tests:(a)and (e)CUS alloy:(b)and (d)CC alloy 为了进一步说明BFe10-1-1合金的腐蚀特征， 样品表面，见图4.从图4(a)可以看出，连续定向凝 采用扫描电子显微镜观察了去除腐蚀产物后的合金 固合金样品表面只分布一些小而浅的腐蚀坑，腐蚀 腐蚀坑 腐蚀坑 枝品间 腐蚀坑 20m SprdA-BE 204m A-SEs 0175m 图4去除腐蚀产物膜后的BFcl0一1一】合金SE1像.(a)连续定向凝固合金：(b)普通铸造合金 Fig.4 SEM images of BFel0-alloy specimen surface after the corrosion product films were removed:(a)CUS alloy:(b)CC alloy

第 12 期 甘春雷等: 连续柱状晶组织 BFe10--1--1 合金的电化学腐蚀性能 表 1 由极化曲线获得的两种 BFe10--1--1 合金的电化学参数 Table 1 Electrochemical parameters obtained from polarization curves for the two BFe10-1-1 alloys 实验合金 βA /( mV·dec － 1 ) βC /( mV·dec － 1 ) Ecorr /mV jcorr /( mA·cm － 2 ) Rp /( kΩ·cm2 ) CUS 63. 3 － 108. 1 － 180. 1 2. 5 × 10 － 2 2. 7 CC 58. 1 － 71. 4 － 143. 2 8. 9 × 10 － 2 1. 5 蚀产物膜存在多且大的孔洞． 从图 3( c) 和( d) 可以 看出，连续定向凝固合金的腐蚀产物膜厚度约为 25 μm，腐蚀产物膜与基体结合较牢固，而普通铸造合 金的腐蚀产物膜厚度约为 10 μm，其厚度小于连续 定向凝固合金，并且腐蚀产物膜与基体结合不紧密， 易剥落． 图 3 极化测试后 BFe10--1--1 样品表面和横断面的 SEM 像 . ( a) ，( c) 连续定向凝固合金; ( b) ，( d) 普通铸造合金 Fig． 3 SEM images of surfaces and cross sections for BFe10-1-1 alloy specimens after polarization tests: ( a) and ( c) CUS alloy; ( b) and ( d) CC alloy 图 4 去除腐蚀产物膜后的 BFe10--1--1 合金 SEM 像 . ( a) 连续定向凝固合金; ( b) 普通铸造合金 Fig． 4 SEM images of BFe10-1-1 alloy specimen surface after the corrosion product films were removed: ( a) CUS alloy; ( b) CC alloy 为了进一步说明 BFe10--1--1 合金的腐蚀特征， 采用扫描电子显微镜观察了去除腐蚀产物后的合金 样品表面，见图 4． 从图 4( a) 可以看出，连续定向凝 固合金样品表面只分布一些小而浅的腐蚀坑，腐蚀 ·1495·

·1496· 北京科技大学学报 第33卷 坑平均尺寸约为26m,在枝晶间未出现明显的局 部腐蚀现象.从图4(b)可以看出，普通铸造合金样 品除存在腐蚀坑外，枝晶间遭到较严重侵蚀，而枝晶 干则腐蚀程度较轻.发生这种现象可能与两种组织 的合金元素微观偏析程度不同有关. 用原子吸收分光光度计测得极化后溶液的脱镍 系数：连续定向凝固合金为2.10，普通铸造合金为 3.32,脱镍系数值均大于1，二者均表现出脱镍倾 向.进一步对极化后的连续定向凝固合金表面腐蚀 10μm 坑内（图5中A区）和腐蚀坑外缘处（图5中B区） 进行了能谱分析，并采用A=Ni/(Cu+Ni)的质量 图5极化后的连续柱状品组织BFl0--1腐蚀坑的SEM像 比进行表征，发现连续定向凝固合金腐蚀坑内、外的 Fig.5 SEM image of the BFel0 alloy specimen with continuous columnar-grained microstructure after the polarization test 比值分别为入A.cUs=8.8%,AB.cs=10.5%.同样对 普通铸造合金的腐蚀坑也进行了能谱分析，其入A,c= 蚀产物膜厚度随时间增加而增大.当腐蚀产物膜的 6.5%和入B.cc=10.4%.未腐蚀前连续定向凝固合 生长与溶解过程达到动态平衡时，电流密度保持为 金的入o,cus=12.2%,普通铸造合金的入o.cc= 一稳态值.此外，稳态电流密度值和图2所示极化 13.0%.由此可知，两种方法制备的合金样品在腐 曲线上对应的电流密度值相一致. 蚀介质中均发生镍的选择性腐蚀，即脱镍腐蚀.这 由于腐蚀速率与电流密度呈正比例关系，因此 是因为镍的电极电位为-0.250V,铜的电极电位为 电流密度随时间的变化反映了腐蚀速率的变化.为 +0.337V,极化过程中Ni更容易被溶解.由此可 了定量评价不同显微组织对BFel0-1-1合金在 知，两种合金在3.5%NaCl溶液中都会发生Ni的优 3.5%NaCl溶液中不同恒电位条件下耐蚀性能的影 先溶解现象 响，采用腐蚀速率进行表征) 2.3电流密度时间曲线 CR=3.27×10-. (6) 图6所示为具有不同显微组织的BF10-1-1合 p 金在3.5%NaCl溶液中不同恒电位(500mV和 式中，CR为腐蚀速率(mm"a-):j为电流密度(uA· 1250mV)条件下电流密度随时间的变化情况.由 cm2),p为合金密度(8.9gcm3),M为合金等效 图可见，在所有恒电位条件下连续定向凝固合金和 质量(g).等效质量可由下式计算： 普通铸造合金的电流密度与时间关系曲线具有相似 M= (7) n 的变化特征，即初始阶段电流密度随时间增加迅速 减少，然后缓慢衰减直至最后达到稳态值.电流密 式中，f为第i个组元的原子分数，m:为第i个组元 度随时间减小预示腐蚀产物膜的形成.腐蚀产物膜 的质量，n为第i个组元在氧化过程中电子损耗，计 形成过程中电流密度的大小反映了腐蚀产物膜的保 算获得BFel0-1-1合金的等效质量为58.81g.采 护能力的强弱.因此，电流密度随时间减少说明腐 用式(6)计算不同恒电位条件下的腐蚀速率，获得 100 100 90 (a) 一CC合金 CC合金 80 ·CUS合金 80 ·CUS合金 60 0 30 30 10 10 0 0 100200300400500 60) 0 100200300400500600 图6不同阳极电位条件下BFe10-1-1合金腐蚀电流密度与时间曲线.(a)500mV:(b)1250mV Fig.6 Current-time curves for BFel0-alloys at different anodic potentials:(a)500 mV:(b)1250 mV

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 坑平均尺寸约为 26 μm，在枝晶间未出现明显的局 部腐蚀现象． 从图 4( b) 可以看出，普通铸造合金样 品除存在腐蚀坑外，枝晶间遭到较严重侵蚀，而枝晶 干则腐蚀程度较轻． 发生这种现象可能与两种组织 的合金元素微观偏析程度不同有关． 用原子吸收分光光度计测得极化后溶液的脱镍 系数: 连续定向凝固合金为 2. 10，普通铸造合金为 3. 32，脱镍系数值均大于 1，二者均表现出脱镍倾 向． 进一步对极化后的连续定向凝固合金表面腐蚀 坑内( 图 5 中 A 区) 和腐蚀坑外缘处( 图 5 中 B 区) 进行了能谱分析，并采用 λ = Ni /( Cu + Ni) 的质量 比进行表征，发现连续定向凝固合金腐蚀坑内、外的 比值分别为 λA，CUS = 8. 8% ，λB，CUS = 10. 5% ． 同样对 普通铸造合金的腐蚀坑也进行了能谱分析，其 λA，CC = 6. 5% 和 λB，CC = 10. 4% ． 未腐蚀前连续定向凝固合 金的 λ0，CUS = 12. 2% ，普通铸造合金的 λ0，CC = 13. 0% ． 由此可知，两种方法制备的合金样品在腐 蚀介质中均发生镍的选择性腐蚀，即脱镍腐蚀． 这 是因为镍的电极电位为 － 0. 250 V，铜的电极电位为 + 0. 337 V，极化过程中 Ni 更容易被溶解． 由此可 知，两种合金在 3. 5% NaCl 溶液中都会发生 Ni 的优 先溶解现象． 图 6 不同阳极电位条件下 BFe10--1--1 合金腐蚀电流密度与时间曲线 . ( a) 500 mV; ( b) 1 250 mV Fig． 6 Current-time curves for BFe10-1-1 alloys at different anodic potentials: ( a) 500 mV; ( b) 1 250 mV 2. 3 电流密度--时间曲线 图 6 所示为具有不同显微组织的 BF10--1--1 合 金在 3. 5% NaCl 溶液中不同恒电位( 500 mV 和 1 250 mV) 条件下电流密度随时间的变化情况． 由 图可见，在所有恒电位条件下连续定向凝固合金和 普通铸造合金的电流密度与时间关系曲线具有相似 的变化特征，即初始阶段电流密度随时间增加迅速 减少，然后缓慢衰减直至最后达到稳态值． 电流密 度随时间减小预示腐蚀产物膜的形成． 腐蚀产物膜 形成过程中电流密度的大小反映了腐蚀产物膜的保 护能力的强弱． 因此，电流密度随时间减少说明腐 图 5 极化后的连续柱状晶组织 BFe10--1--1 腐蚀坑的 SEM 像 Fig． 5 SEM image of the BFe10-1-1 alloy specimen with continuous columnar-grained microstructure after the polarization test 蚀产物膜厚度随时间增加而增大． 当腐蚀产物膜的 生长与溶解过程达到动态平衡时，电流密度保持为 一稳态值． 此外，稳态电流密度值和图 2 所示极化 曲线上对应的电流密度值相一致． 由于腐蚀速率与电流密度呈正比例关系，因此 电流密度随时间的变化反映了腐蚀速率的变化． 为 了定量评价不同显微组织对 BFe10--1--1 合 金 在 3. 5% NaCl 溶液中不同恒电位条件下耐蚀性能的影 响，采用腐蚀速率进行表征［17］: CR = 3. 27 × 10 － 3 ·j M ρ ( 6) 式中，CR 为腐蚀速率( mm·a － 1 ) ; j 为电流密度( μA· cm － 2 ) ，ρ 为合金密度( 8. 9 g·cm － 3 ) ，M 为合金等效 质量( g) ． 等效质量可由下式计算: M = ∑ k i fimi ni ( 7) 式中，fi为第 i 个组元的原子分数，mi为第 i 个组元 的质量，ni为第 i 个组元在氧化过程中电子损耗，计 算获得 BFe10--1--1 合金的等效质量为 58. 81 g． 采 用式( 6) 计算不同恒电位条件下的腐蚀速率，获得 ·1496·