28 2螯合物和萃取分离 [32]张保隆,季振平,萧文锦等.高等学校化学学报,1992,13(5):580 [33]臧焰,王德分,王国雄等.无机化学,1987,3(1):66 [34]陈德余,姚克敏,封子先等.中国科学(B辑),1993,23(7):696; S cien ce in c hina( Series b),1994,37(2 153 35]姚克敏,陈德余,王晓南等,.中国科学(B辑),1995,25(11):1144; Science in china( series b),1996,39 (1):64 [36]姚克敏,陈德余,封子先等.中国科学(B辑),1994,24(12):1252; Science in china( Series b),1995,38 (4):385 [37]姚克敏,吴静,沈联芳等. Science in china( Series b),1998,41(4):371 [38]姚克敏,李宁,黄巧红等.中国科学(B辑),1998,28(6):517; S cience in ch ina( series b),1999,42(1):53 [39] Dhar D N, T ap loo C L. J Scien t Ind Res, 1982, 41: 501 [40] H odnett E M, Dunn W J. JM ed Chem, 1970, 13: 7 68 [41]毕思玮,刘树祥.无机化学学报,1996,12(4):423 [42]王长凤,杨光明,徐静颖等.应用化学,1997,14(3):29 3]焉翠蔚,李延团,廖代正等.应用化学,1995,12(5):37 [44]祝心德,党元林,王成刚等.应用化学,1997,12(1):68 [45 PataniG A, Lavoie E. J Chem R ev, 1996, 96:3147 [46]赵国锋,杨华铮.化学通报,1995,(6):34 [47]赵善荣,蒋华良,刘东祥等.化学进展,1997,9(4):405 [48]刘刚,恽榴红,王建新.化学进展,1997,9(3):223 [49]魏丹毅,李冬成,姚克敏.无机化学学报,1998,14(2):209 [50] Bu X iRen, Y ou X io- Zeng, M eng Q ing-Jin. Com m en ts on Inorg Chem, 1990, 9, 21 [51]孟庆金,步修仁,孙守恒等.无机化学学报,1990,6(2):124 [52] Y ou X ao- Zeng, T ero-K ubota, Feng W ei- Haj. J hem Soc Chem Com m un, 1994, 2391 [53]明阳福,黄震年,许宝安等.中国科学(B辑),1997,27(2):120 [54]田颜清,林凤,赵英英等.应用化学,12(4):90 [55]程鹏,廖代正,阎世平等.中国科学(B辑),1996,26(2):97 2.2稀土金属配合物和稀土分离 2.2.1概述 由于电子结构f的特点,稀土元素的化学性质极其相似,要分离出纯的单一稀土化合物比 较困难。又由于它们的化学性质比较活泼,不易还原为金属,所以相对于其他常见元素而言,稀土 元素发现较晚。从1794年发现钇以后到1947年从铀裂变产物中得到钷为止,16个稀土元素全 部被分离出来,整整用了150年之久 分级结晶和分级沉淀法在稀土元素的分离历史上曾起了重要作用。当时主要是利用某些稀 土的盐类或氢氧化物的溶解度有一定区别,经过多次的重复操作,借以实现分离稀土的目的。但 是这些方法回收率低,难以实现连续操作,目前大部分已被淘汰。第二次世界大战末期,原子能事 业的发展,向人们提出了发展精密分离技术的要求。这方面的重大突破之一是将配合物引入了稀 土元素的分离。离子交换和萃取技术的应用使人们从成千上万次重结晶的繁重劳动中解放出来
[32] 张保隆,季振平,萧文锦等 . 高等学校化学学报,1992,13(5):580 [33] 臧焰,王德分,王国雄等 . 无机化学,1987,3(1):66 [ 34] 陈德余,姚克敏,封子先等 . 中国科学(B 辑),1993,23(7):696;S cience in C hina(Series B ),1994,37(2): a 153 [ 35] 姚克敏,陈德余,王晓南等 . 中国科学(B 辑),1995,25(11):1144;Science in C hina(series B ),1996,39 q (1):64 [36] 姚克敏,陈德余,封子先等 . 中国科学(B 辑),1994,24(12):1252;Science in C hina(Series B ),1995,38 T (4):385 [37] 姚克敏,吴静,沈联芳等 .Science in C hina(Series B ),1998,41(4):371 U [38] 姚克敏,李宁,黄巧红等 . 中国科学(B 辑),1998,28(6):517;S cience in C hina(series B ),1999,42(1):53 U [39] D har D N ,T aploo C L .J Scient Ind R es,1982,41:501 [40] H odnett E M ,D unn W J.J M ed C hem ,1970,13:768 [41] 毕思玮,刘树祥 . 无机化学学报,1996,12(4):423 [42] 王长凤,杨光明,徐静颖等 . 应用化学,1997,14(3):29 [43] 焉翠蔚,李延团,廖代正等 . 应用化学,1995,12(5):37 [44] 祝心德,党元林,王成刚等 . 应用化学,1997,12(1):68 [45] P ataniG A ,L avoie E . J C hem R ev,1996,96:3147 [46] 赵国锋,杨华铮 . 化学通报,1995,(6):34 [47] 赵善荣,蒋华良,刘东祥等 . 化学进展,1997,9(4):405 [48] 刘刚,恽榴红,王建新 . 化学进展,1997,9(3):223 [49] 魏丹毅,李冬成,姚克敏 . 无机化学学报,1998,14(2):209 [50] B u X iu- R en,Y ou X iao- Zeng,M eng Q ing- Jin.C om m ents on Inorg C hem ,1990,9,21 [51] 孟庆金,步修仁,孙守恒等 . 无机化学学报,1990,6(2):124 [52] Y ou X iao- Zeng,T ero- K ubota,F eng W ei- H ai.J C hem Soc C hem C om m un,1994,2391 [53] 明阳福,黄震年,许宝安等.中国科学(B 辑),1997,27(2):120 [54] 田颜清,林凤,赵英英等 . 应用化学,12(4):90 [55] 程鹏,廖代正,阎世平等 . 中国科学(B 辑),1996,26(2):97 2.2 稀土金属配合物和稀土分离 2.2.1 概述 由于电子结构 f n 的特点,稀土元素的化学性质极其相似,要分离出纯的单一稀土化合物比 较困难。又由于它们的化学性质比较活泼,不易还原为金属,所以相对于其他常见元素而言,稀土 元素发现较晚。从 1794 年发现钇以后到 1947 年从铀裂变产物中得到钷为止,16 个稀土元素全 部被分离出来,整整用了 150 年之久。 分级结晶和分级沉淀法在稀土元素的分离历史上曾起了重要作用。当时主要是利用某些稀 土的盐类或氢氧化物的溶解度有一定区别,经过多次的重复操作,借以实现分离稀土的目的。但 是这些方法回收率低,难以实现连续操作,目前大部分已被淘汰。第二次世界大战末期,原子能事 业的发展,向人们提出了发展精密分离技术的要求。这方面的重大突破之一是将配合物引入了稀 土元素的分离。离子交换和萃取技术的应用使人们从成千上万次重结晶的繁重劳动中解放出来, 28 螯合物和萃取分离
2.2稀土金属配合物和稀土分离 29 使得稀土的分离化学得到了突飞猛进的发展。人们为了寻找更有效的离子交换的淋洗剂和选择 性更高的萃取剂,开展了大量的稀土溶液配位化学的研究工作,可以说稀土配位化学的发展就是 从这里开始的。本节重点介绍液一液萃取。 2.2.2离子交换 离子交换在稀土分离的历史上曾起过重要作用,现在虽然已退居次要位置,但随着高压液相 色层,反相色层及萃淋色层等技术的出现,使它在稀土分离,尤其是稀土分析化学上占有一定的 地位 应用于稀土分离过程的离子交换树脂,一般采用强酸性阳离子交换树脂,树脂活性基团上可 交换离子(例如H,NH4)与水中稀土离子的交换反应可用下式表示 3H+Ln 3H+ Ln 3NH4+ Ln+ 3N H4+Lnt 式中加横线的表示树脂相,不加横线的表示水相,以上反应相应有以下平衡常数 [H'][LnI N [NH4]3[Ln3” K值的大小,表示树脂对稀土金属离子吸附能力的大小,亦称为树脂对某离子的选择系数, 对于稀土元素来说,离子半径随原子序数增大而减小,离子半径减小,稀土离子周围的水合 水分子增多,水合半径增大,因此树脂对稀土的亲和力随原子序数的增大而变小。但是实际上这 种差异是很小的。例如在高氯酸溶液中钕的吸附平衡常数比铒的吸附平衡常数大1.08倍,这两 个元素在稀土系列中相隔7个元素,如果计算相邻两个元素的分离时,忽略两者在吸附过程的差 异,所引入的误差将不到1% 设LnA和LnB分别代表任意两个稀土元素。当没有淋洗剂存在时,由于树脂的吸附而引起 的稀土离子的分离,按分离系数的定义: 之 用树脂相中1nA与Lmn8浓度之比 ILna/I [LnA J/[Lnb] [lnA ][lng 在有淋洗剂L存在时,在溶液中Ln与Lnε绝大多数以配合物形式存在。为简洁起见,以下我们 略去电荷,配合物记为LnAL和LnBL,按分离系数的定义 溶液中LnA与LnB之比例 β林洗二树脂相中LnA与LnB之比例 1/[L nBL1 ILnAIILnBI [LnAl/[L nBl [LnB][lna [lnaj[ 段附·KA/KB 因为 nAiONal
使得稀土的分离化学得到了突飞猛进的发展。人们为了寻找更有效的离子交换的淋洗剂和选择 性更高的萃取剂,开展了大量的稀土溶液配位化学的研究工作,可以说稀土配位化学的发展就是 从这里开始的。本节重点介绍液- 液萃取。 2.2.2 离子交换 离子交换在稀土分离的历史上曾起过重要作用,现在虽然已退居次要位置,但随着高压液相 色层,反相色层及萃淋色层等技术的出现,使它在稀土分离,尤其是稀土分析化学上占有一定的 地位。 应用于稀土分离过程的离子交换树脂,一般采用强酸性阳离子交换树脂,树脂活性基团上可 交换离子(例如 H + ,N H + 4 )与水中稀土离子的交换反应可用下式表示: 3 H + + L n 3+ 3H + + L n 3+ (1) 3 N H + 4 + L n 3+ 3N H + 4 + L n 3+ (2) 式中加横线的表示树脂相,不加横线的表示水相,以上反应相应有以下平衡常数: K H + = [H + ] 3 [L n 3+ ] [H + ] 3 [L n 3+ ] (3) KN H + 4 = [N H + 4 ] 3 [L n 3+ ] [N H + 4 ] 3 [L n 3+ ] (4) K 值的大小,表示树脂对稀土金属离子吸附能力的大小,亦称为树脂对某离子的选择系数。 对于稀土元素来说,离子半径随原子序数增大而减小,离子半径减小,稀土离子周围的水合 水分子增多,水合半径增大,因此树脂对稀土的亲和力随原子序数的增大而变小。但是实际上这 种差异是很小的。例如在高氯酸溶液中钕的吸附平衡常数比铒的吸附平衡常数大 1.08 倍,这两 个元素在稀土系列中相隔 7 个元素,如果计算相邻两个元素的分离时,忽略两者在吸附过程的差 异,所引入的误差将不到 1% 。 设 L nA 和 L nB 分别代表任意两个稀土元素。当没有淋洗剂存在时,由于树脂的吸附而引起 的稀土离子的分离,按分离系数的定义: β吸附= 溶液中 L nA 与 L nB 浓度之比 树脂相中 L nA 与 L nB 浓度之比 = [L n 3+ A ]/ [L n 3+ B ] [L n 3+ A ]/ [L n 3+ B ] = [L n 3+ A ][L n 3+ B ] [L n 3+ A ][L n 3+ B ] (5) 在有淋洗剂 L 存在时,在溶液中 L nA 与 L n B 绝大多数以配合物形式存在。为简洁起见,以下我们 略去电荷,配合物记为 L nA L 和 L nB L ,按分离系数的定义: β淋洗= 溶液中 L nA 与 L nB 之比例 树脂相中 L nA 与 L nB 之比例 = [L nA L ]/ [L nB L ] [L nA ]/ [L nB ] = [L nA ][L nB ] [L nB ][L nA ] · [L nA L ] [L nA ][L ] · [L nB ][L ] [L nB L ] = β吸附·K A / K B (6) 因为: β吸附= [L nA ][L nB ] [L nB ][L nA ] ≈1 (7) 2.2 稀土金属配合物和稀土分离 29
30 2螯合物和萃取分离 KA=[LnL]Lna与淋洗剂L的配位常数 K= ILnBL Ln与淋洗剂L的配位常数 n 所以洗近似地等于KA/KB。也就是说在有淋洗剂存在的情况下,两稀土的分离系数可视为两 种稀土元素与淋洗剂配位常数之比,配位常数相差越大,分离效果就越好。早期采用的淋洗剂有 柠檬酸、苹果酸、酒石酸、α羟基异丁酸、乙酸铵等,稍后又发展了氨羧配位剂类,如EDTA等 这是由于它们具有较大的配位常数,与稀土元素间有较大的配位常数差。此外还有温度梯度法, 浓度梯度法和pH梯度法等,这些方法都是利用配位常数随温度,pH变化而变化的性质对离子 交换法的改进,从原理上讲它们都属于同一类型 2.2.3液-液萃取 液一液萃取是目前稀土分离工业中应用最为广泛的一种方法。它可以用于每一个稀土元素 的分离,有时一个好的萃取剂几乎可以实现全部稀土元素的分离,从纯度上也已达到4个9的 水平。 液一液萃取化学所研究的问题实际上是两相间的配位化学。一个萃取体系是由水相和不与 水相溶的有机相所组成。水相中除含有待分离的物质外,根据不同情况还可能含有配位剂、盐析 剂、无机酸等;有机相则主要含有一种或两种萃取剂和用以改善有机相性能的稀释剂。根据萃取 过程中金属离子对萃取剂的结合及形成萃合物的性质和种类的不同,可将稀土元素的溶剂萃取 体系分为主要的四类2。 (1)中性配位萃取体系 中性配位萃取体系的特点是,萃取剂是中性分子,中性萃取剂有以下几种类型,其中配位基 Ⅹ=0(X可以是N,P,S,C)中氧原子对中心金属离子的萃取能力的顺序如下 RN0≥R3P0>R2S0>R2C0 (10) 当R基团相同时,随着ⅹ原子半径増加,电负性降低而増加。萃合物是通过氧原子上的孤对电子 和金属原子生成配键而形成的。研究和应用得最多的是中性磷(膦)类萃取剂,此外还有亚砜类和 冠醚,都属中性萃取剂。图2-1中给出了三(三苯基氧膦)硝酸镧的萃合物结构 (2)离子缔合萃取体系 离子缔合体系的特点是被萃取金属离子与无机酸根形成配阴离子,它们与萃取剂的阳离子 形成离子对共存于有机相而被萃取离子与萃取剂无直接键合。 属于离子缔合萃取剂者如有机胺类。它们可以看作是氨分子中三个氢逐步地被烷基取代生 成的三种胺及四级铵盐 RNH2 RRNH RR RN RRR R NⅩ 级胺(伯胺) 二级胺(仲胺) 三级胺(叔胺) 四级铵盐(季铵盐) 分子中R,R,R"R等代表不同的烷基或芳基,X代表无机酸根,如S0,CI,N03和 CNSˉ等。 胺类的碱性强弱,结构的空间位阻及分子间氢键效应对它们的萃取性能都有大的影响。例
K A = [L nA L ] [L nA ][L ] L nA 与淋洗剂 L 的配位常数 (8) K B = [L nB L ] [L nB ][L ] L nB 与淋洗剂 L 的配位常数 (9) 所以 β淋洗 近似地等于 K A / K B。也就是说在有淋洗剂存在的情况下,两稀土的分离系数可视为两 种稀土元素与淋洗剂配位常数之比,配位常数相差越大,分离效果就越好。早期采用的淋洗剂有 柠檬酸、苹果酸、酒石酸、α- 羟基异丁酸、乙酸铵等,稍后又发展了氨羧配位剂类,如 E D T A 等。 这是由于它们具有较大的配位常数,与稀土元素间有较大的配位常数差。此外还有温度梯度法, 浓度梯度法和 pH 梯度法等,这些方法都是利用配位常数随温度,pH 变化而变化的性质对离子 交换法的改进,从原理上讲它们都属于同一类型。 2.2.3 液- 液萃取 液- 液萃取是目前稀土分离工业中应用最为广泛的一种方法。它可以用于每一个稀土元素 的分离,有时一个好的萃取剂几乎可以实现全部稀土元素的分离,从纯度上也已达到 4 个 9 的 水平。 液- 液萃取化学所研究的问题实际上是两相间的配位化学。一个萃取体系是由水相和不与 水相溶的有机相所组成。水相中除含有待分离的物质外,根据不同情况还可能含有配位剂、盐析 剂、无机酸等;有机相则主要含有一种或两种萃取剂和用以改善有机相性能的稀释剂。根据萃取 过程中金属离子对萃取剂的结合及形成萃合物的性质和种类的不同,可将稀土元素的溶剂萃取 体系分为主要的四类 [1, 2]。 (1) 中性配位萃取体系 中性配位萃取体系的特点是,萃取剂是中性分子,中性萃取剂有以下几种类型,其中配位基 X = O (X 可以是 N ,P ,S,C )中氧原子对中心金属离子的萃取能力的顺序如下: R 3N O ≥R 3P O > R 2SO > R 2 C O (10) 当 R 基团相同时,随着 X 原子半径增加,电负性降低而增加。萃合物是通过氧原子上的孤对电子 和金属原子生成配键而形成的。研究和应用得最多的是中性磷(膦)类萃取剂,此外还有亚砜类和 冠醚,都属中性萃取剂。图 2- 1 中给出了三(三苯基氧膦)硝酸镧的萃合物结构 [3]。 (2) 离子缔合萃取体系 离子缔合体系的特点是被萃取金属离子与无机酸根形成配阴离子,它们与萃取剂的阳离子 形成离子对共存于有机相而被萃取离子与萃取剂无直接键合。 属于离子缔合萃取剂者如有机胺类。它们可以看作是氨分子中三个氢逐步地被烷基取代生 成的三种胺及四级铵盐: R N H 2 R R ′N H R R ′R ″N R R ′R ″R N X " 一级胺(伯胺) 二级胺(仲胺) 三级胺(叔胺) 四级铵盐(季铵盐) 分 子 中 R , R ′, R ″, R 等 代 表 不 同 的 烷 基 或 芳 基, X 代 表 无 机 酸 根,如 SO 2- 4 , C l - , N O - 3 和 C N S - 等。 胺类的碱性强弱,结构的空间位阻及分子间氢键效应对它们的萃取性能都有大的影响。例 30 螯合物和萃取分离
2.2稀土金属配合物和稀土分离 31 5 C316 PC314 C310 pC311 C312 c317 C3 C318 P3] C C32 C33C10 211 Cllo C9 C23 c26 C12 C212 021 o1c18 C218 9o11 Pina c16 c213 N1 C15 032d 031 C217 C1b--QC2 9C2l4 N3O12o13 O33 C216C215 C5 图2-1La(N03)3·3TPP0分子结构透视图 如,当氨分子中氢被电负性较低的烷基取代时,由于诱导效应,氮原子上的电荷密度增高,其碱性 及其盐的极性应按伯、仲、叔的顺序递増,但由于空间位阻的影响,叔胺虽有三个烷基,碱性反而 下降,实际上碱性强度是按仲胺〉伯胺>叔胺的次序递减 对季铵盐的研究表明:季铵盐对稀土的萃取是通过亲核机理进行的,例如在硝酸体系中,反 应可用下式描述: Xranno3+ Ln(no3)3 R4NxLn(no 3)3+ 当Ln为轻稀土时x=3,当Ln为重稀土时x=2。Ln(N03)3+x配阴离子是在有机相形成的,而不 存在于水相 此外,季铵盐对稀土的萃取受水相介质影响很大。在硝酸盐介质中,其萃取分配比随原子序 数增加而减小,即呈所谓“倒序”,而在硫氰酸盐介质中,分配比随原子序数增加而增加(图 2)。研究结果表明这与稀土离子与水相中的配位度Y(1有很大的相关性(见图2-3)。 (3)酸性配位萃取体系 4.0 o NO3 08 CNS 0,6 30 0.4 1。056的66的 La Ce Pr NdPm Sm Eu GdTb Dy Ho Er TmYbL 图2-2季铵盐萃取镧系元素的分配比随原子 图2-3配位度Y(与原子序数Z的关系 序数的变化 Y(=1+B1+B2+B3+ 酸性萃取体系的特点是:萃取剂是一个有机弱酸HA。水相的被萃金属离子与有机酸中的氢
图 2- 1 L a(N O 3 )3·3T PP O 分子结构透视图 如,当氨分子中氢被电负性较低的烷基取代时,由于诱导效应,氮原子上的电荷密度增高,其碱性 及其盐的极性应按伯、仲、叔的顺序递增,但由于空间位阻的影响,叔胺虽有三个烷基,碱性反而 下降,实际上碱性强度是按仲胺> 伯胺> 叔胺的次序递减。 对季铵盐的研究表明:季铵盐对稀土的萃取是通过亲核机理进行的,例如在硝酸体系中,反 应可用下式描述: x R 4 N N O 3 + L n(N O 3 )3 [R 4 N ]x L n (N O 3 )3+ x (11) 当 L n 为轻稀土时 x = 3,当 L n 为重稀土时 x = 2。L n (N O 3 ) x - 3+ x配阴离子是在有机相形成的,而不 存在于水相。 此外,季铵盐对稀土的萃取受水相介质影响很大。在硝酸盐介质中,其萃取分配比随原子序 数增加而减小,即呈所谓“倒序”,而在硫氰酸盐介质中,分配比随原子序数增加而增加(图 2- 2) [4]。研究结果表明这与稀土离子与水相中的配位度 Y(l)有很大的相关性(见图 2- 3) [5 ]。 (3) 酸性配位萃取体系 图 2- 2 季铵盐萃取镧系元素的分配比随原子 序数的变化[3] 图 2- 3 配位度 Y(l)与原子序数 Z 的关系[4] Y(l)= 1+ β1+ β2+ β3+ … 酸性萃取体系的特点是:萃取剂是一个有机弱酸 H A 。水相的被萃金属离子与有机酸中的氢 2.2 稀土金属配合物和稀土分离 31
32 2螯合物和萃取分离 离子之间通过离子交换机理形成萃合物,反应可用下式表示 E+ 3H 这一交换反应的平衡常数为K Km= IREASolh-I [RE][ THA HA REA 3 REA 3o [H A] [ HA ]8 RE]LA IREA 3] K。·B·K (13 K 其中,K。为酸性萃取剂HA的解离常数;β为萃取配合物REA3的稳定常数;Kd为萃取配合物 REA3的两相间的分配常数;Kd为萃取剂HA在两相间的分配常数。一般而言,Ka越大,则β越 小,但K。的增加比β的减小要快,所以K。越大即有机酸性越强,将导致Ks增加。从两相分配 常数看,对于同一个萃取剂,Kd大,K也大,但K在分母中,因此总的来说萃取剂的两相分配 常数大,对萃取平衡常数的增大有利。当然以上讨论的情况属最简单的一类,除此之外萃取剂还 可能有聚合平衡,萃取配合物也可能不止是一种。从这里我们看到一个萃取体系是一个多种配位 平衡同时存在的一个复杂体系 酸性配位萃取体系按萃取剂划分主要可分为三类,即酸性磷(膦)酸萃取体系,羧酸萃取体系 和螯合酸性萃取体系。目前在稀土分离工业生产中得到广泛应用的,主要是以(2-乙基己基)膦 酸单(2-乙基己基)酯为代表的酸性磷(膦)酸萃取体系和以环烷酸为代表的羧酸萃取体系。以下 就它们的结构特点分别加以讨论。而螯合酸性萃取体系将结合协同萃取体系加以介绍。 (a)酸性磷(膦)酸酯体系酸性磷(膦)酸酯可视为正磷酸分子中的一个或两个羟基或羟基 氢被烷基所酯化或置换的产物。根据酯化或取代的程度不同,大致有以下五种情况。 P P R O 0 H R 0 0 H R 0 H00 H 在其他条件相同时,一元酸比二元酸的酸性要强;烷基通过氧连接到磷上的磷酸比直接联到 磷上的膦酸要强。 萃合物结构当磷(膦)酸酯的烷酯基的碳链过长时,由于热运动的原因,不易获得满意的单 晶,已报道的萃合物都是进行了简化处理后的模型分子,如[(C2H50)2P00]sPr, [(C2H50)2P00]3Ce,[(CH30)2P00]aPr和[(CH30)2P00]La·H20等。图2-4给出了 (C2Hs0)2P00]3Pr}和{[(CH30)2P00]Pr}的结构骨架。由图可见前者具有链状结构, 后者具有网状结构。比较二者,我们可以看到:(a)两者之间只差一个次甲基,但却给结构带来了 很大的差异由此我们可以推论:当烷基上碳链连续增加时,多聚物应取链状结构,以便减小烷基 链之间的斥力,使结构趋于稳定;(b)以上结构虽然不尽相同,但它们的共同点是(R0)2P00^与 稀土离子都是通过桥式配位的多聚物,其中稀土离子的配位数除镧以外都是六配位的。在稀土分 离的工业实践中,当稀土流量过大时,常常因为这种高聚物的析出而发生乳化。红外光谱表明,过
离子之间通过离子交换机理形成萃合物,反应可用下式表示: R E 3+ + 3H A o R E A 3o + 3H + (12) 这一交换反应的平衡常数为 K ex K ex = [R E A 3 ]o [H + ] 3 [R E 3+ ][H A ] 3 o = [H + ] 3 [A - ] 3 [H A ] 3 · [H A ] 3 [H A ] 3 o · [R E A 3 ] [R E 3 + ][A - ] 3 · [R E A 3 ]o [R E A 3 ] = K 3 a·βn·K dm K 3 d (13) 其中,K a 为酸性萃取剂 H A 的解离常数;βn 为萃取配合物 R E A 3 的稳定常数;K dm 为萃取配合物 R E A 3 的两相间的分配常数;Kd 为萃取剂 H A 在两相间的分配常数。一般而言,K a 越大,则 βn 越 小,但 K 3 a 的增加比 βn 的减小要快,所以 Ka 越大即有机酸性越强,将导致 Kex 增加。从两相分配 常数看,对于同一个萃取剂,Kd 大,Kdm 也大,但 K 3 d 在分母中,因此总的来说萃取剂的两相分配 常数大,对萃取平衡常数的增大有利。当然以上讨论的情况属最简单的一类,除此之外萃取剂还 可能有聚合平衡,萃取配合物也可能不止是一种。从这里我们看到一个萃取体系是一个多种配位 平衡同时存在的一个复杂体系。 酸性配位萃取体系按萃取剂划分主要可分为三类,即酸性磷(膦)酸萃取体系,羧酸萃取体系 和螯合酸性萃取体系。目前在稀土分离工业生产中得到广泛应用的,主要是以(2- 乙基己基)膦 酸单(2- 乙基己基)酯为代表的酸性磷(膦)酸萃取体系和以环烷酸为代表的羧酸萃取体系。以下 就它们的结构特点分别加以讨论。而螯合酸性萃取体系将结合协同萃取体系加以介绍。 (a) 酸性磷(膦)酸酯体系 酸性磷(膦)酸酯可视为正磷酸分子中的一个或两个羟基或羟基 氢被烷基所酯化或置换的产物。根据酯化或取代的程度不同,大致有以下五种情况。 P R O R O O O H P R ′ R O O O H P R ′ R O O H P R O H O O O H P R H O O O H 在其他条件相同时,一元酸比二元酸的酸性要强;烷基通过氧连接到磷上的磷酸比直接联到 磷上的膦酸要强。 萃合物结构 当磷(膦)酸酯的烷酯基的碳链过长时,由于热运动的原因,不易获得满意的单 晶, 已 报 道 的 萃 合 物 都 是 进 行 了 简 化 处 理 后 的 模 型 分 子, 如 [( C 2H 5 O )2 P O O ]3 P r, [( C 2H 5 O )2 P O O ]3 C e, [(C H 3 O )2P O O ]3 P r 和 [( C H 3 O )2 P O O ]3 L a· H 2O 等。图 2 - 4 给 出 了 {[(C 2H 5 O )2P O O ]3 P r} [6] n 和{[(C H 3O )2 P O O ]3 P r} [ 7] n 的结构骨架。由图可见前者具有链状结构, 后者具有网状结构。比较二者,我们可以看到:(a)两者之间只差一个次甲基,但却给结构带来了 很大的差异。由此我们可以推论:当烷基上碳链连续增加时,多聚物应取链状结构,以便减小烷基 链之间的斥力,使结构趋于稳定;(b )以上结构虽然不尽相同,但它们的共同点是(R O )2 P O O - 与 稀土离子都是通过桥式配位的多聚物,其中稀土离子的配位数除镧以外都是六配位的。在稀土分 离的工业实践中,当稀土流量过大时,常常因为这种高聚物的析出而发生乳化。红外光谱表明,过 32 螯合物和萃取分离