2.1 Sch iff碱配合物及其应用 23 反应的难易程度及产率常取决于共存阴离子,如CH3C00比CI或C1o4更有利。 利用二乙酰吡啶,1,3-二胺-2—羟基丙烷与LaN03)3在醇中发生模板反应得到三核的 Ln3(13)(N03)6配合物,认为它是3个Ln的(3+3)大环物种。 国内许多学者在Schf碱型大环配合物方面作了不少工作1-33。有助于了解生物体中多金 属中心配合物以及这类配合物的键合,多电子还原,磁交换性质等的研究 (4)开环,直链醚—氨基酸类 S chiff碱及其配合物 曾利用“边开环”(S讪e-of配体(l5,如N204)成功地制得镧系离子与锕系同核或异核配 合物,而“末端开环”(End-of(14,N2YX2:X=N,0,S;Y=0,S)配体却不适宜,这是由于配位 几何形及离子半径有异于过渡金属离子。16可看成大环的半单元,曾制得Ln(16)2·H20配合 物。因是配位未饱和,考虑有溶剂分子的存在。 OH N OH HO 16 开环的直链醚弥补了冠醚价高,有毒等不足,它们在形成 Schiff碱后往往成为多齿配体。我 们合成了配体 ch nch() 2N Hc H O 与镧系配合物 n=lGd(N0s)3( SALDA)2·H2017, SALDA—水杨醛缩二甘醇二胺;
反应的难易程度及产率常取决于共存阴离子,如 C H 3 C O O - 比 C l - 或 C lO - 4 更有利。 利用二乙酰吡啶,1,3- 二胺- 2- 羟基丙烷与 L a(N O 3 )3 在醇中发生模板反应得到三核的 L n3 (13)(N O 3 )6 配合物,认为它是 3 个 L n 3 + 的(3+ 3)大环物种。 国内许多学者在 Sch iff碱型大环配合物方面作了不少工作[31 ～3 3]。有助于了解生物体中多金 属中心配合物以及这类配合物的键合,多电子还原,磁交换性质等的研究。 (4) 开环,直链醚- 氨基酸类 S chiff碱及其配合物 曾利用“边开环”(S ide- off)配体(15 ,如 N 2 O 4 )成功地制得镧系离子与锕系同核或异核配 合物,而“末端开环”(E nd- off)(14 ,N 2 Y X 2 :X = N ,O ,S ;Y = O ,S )配体却不适宜,这是由于配位 几何形及离子半径有异于过渡金属离子。16 可看成大环的半单元,曾制得 L n(16)2 ·H 2 O 配合 物。因是配位未饱和,考虑有溶剂分子的存在。 14 15 16 开环的直链醚弥补了冠醚价高,有毒等不足,它们在形成 S chiff碱后往往成为多齿配体。我 们合成了配体 C H N C H 2(C H 2O C H 2 )nC H 2 N H C O H H O 与镧系配合物: n= 1 G d(N O 3 )3 (S A L D A )2·H 2 O 17 ,SA L D A ——水杨醛缩二甘醇二胺; 2.1 Sch iff碱配合物及其应用 23
24 2螯合物和萃取分离 n=2Gd(N03)6( SALTA)3·3H2018, SALTA—水杨醛缩三甘醇二胺; n=3Gd(N03)s( SALTTA)3·4H2019, SALTTA—水杨醛缩四甘醇二胺 首次观察到上述Gd直链聚醚Schi碱配合物的多晶粉末EPR谱显现9个特征峰,低温 玻璃态有四个特征峰,藉助S=7/2体系的自旋 H am ilton作了满意的解释。由对比相关文献数 据,推知配合物17对称性较低,Gd配位数可能取9,配合物18和19因对称立方畸变小,配位 数取8和10合理,这和红外及NMR结果推测相吻合3,3 此外,考察了在不同温度下,各种溶剂中,该类 Sch iff碱钆配合物的EPR特性,首次观察到 低温下THF引起的“单峰效应”,并以溶剂的介电常数作了合理解释。还观察到四种醛类 Schiff碱的钆(Ⅲ)配合物在DMF和DMS0中的典型“U”谱特征,藉S=7/2体系的自旋 H am ilton讨论了配合物中晶体场强及Gd(Ⅲ)的局部对称性关系。同时还合成了[LnCu2 ( SA LDA)3、N0a)s(N03)2·4H20,见到它们s峰分裂现象以及对甲基丙烯酸甲酯(MMA)良 好的催化效果 在直链醚 Schiff碱与氨基酸型 Schiff碱基础上,设计将两者组合成为具有直链醚化合物特 点,又兼有氨基酸仿生性质综合性能的Schⅲ配体——四甘醇醛缩双赖氨酸( ItalY)。并首次 合成出[LuCu(H2TALY)N03)5(N03)2·nH20(n=4或3)。在不加助催化剂时,该类异核配 合物可以单独催化MMA聚合,转化率高达100%,相对分子质量约12万,很有特点,并表明脂 肪族 Sch iff碱配合物同样具有优良催化活性。文中还以2D-H-H及2D-H-1 CNM R CoSY谱进行了表征3 2.1.3 Schiff碱及其配合物的应用 有关应用报道较多,主要源自它们所含基团的功能性,可能发生的反应,中心离子的作 用,成键以及电子效应等因素。多种研究表明cN基团具有重要生物学意义。如其中正三 角形杂化轨道的N原子具有孤对电子,连同杂化轨道角度的易变性等等,使之与其形成的分子, 具有各类生命现象所需要的物理化学性质。 (1)基于生物活性在药物方面的应用与药物分子设计 H odnett等试验了结构为RCH4 CH NCH4R"24种 Schiff碱用于抵抗老鼠白血病及肉 瘤,活体研究认为R=2-Me及R=2-0H基的 Schiff碱最具活性,可减慢肿瘤生长。并表明醛 取代基抗瘤效应优于胺取代基,尤以水杨醛类 Sch iff碱优于其他醛类,还认为亲油性和吸电子性 的取代基是Sch碱抗肿瘤活性所需要。报道过4,5-二溴基水杨酰苯胺具有抗痨活性。还有止 痛、抗炎、抗菌及灭菌、抗病毒活性的报道。有些Schi碱可作有效除草剂,像甲亚胺用作杀虫剂 中组成部分,芳香甲亚胺用于稳定杀虫剂及协调毒性效应 国内对Schi碱及其金属配合物在生物活性及药物抗菌方面作了不少工作,大多也集中在 醛类,尤其是水杨醛类 Schiff碱与过渡金属Cu配合物,得到不少有益的结果:如Sal-Gly配体 Schiff碱,对变形杆菌和金黄色葡萄球菌有较强抗菌作用,Cu(Sa-Al配合物只对大肠杆菌有 较强抗菌活性,对其它菌较差,其活性顺序为Cu( Sal- g ly)>Cu(Sal-Ala)>Cu( Sal- val)> Cu(Sal-Leu),且认为配合物越稳定,其活性越小。文献(提到三唑水杨醛 S chiff碱铜配合物 对B细胞增殖有抑制作用,对人体白血病有强抑制作用。一般认为咪唑类化合物有广谱杀菌活 性,高效保护和治愈活性及选择性等优点。异核配合物Cu(oxen)Ln·(phen)z(C⑩:)3(oxenˉ N,N′-双(2-氨乙基)草酰胺阴离子,phen=1,10-邻氮菲罗啉〕研究中发现Cu-Nd双核配
n= 2 G d2 (N O 3 )6 (SA L T A )3·3H 2O 18 ,SA L T A ——水杨醛缩三甘醇二胺; n= 3 G d2 (N O 3 )6 (SA L T T A )3·4H 2 O 19 ,S A L T T A —— 水杨醛缩四甘醇二胺。 首次观察到上述 G d 3+ 直链聚醚 Schiff 碱配合物的多晶粉末 E P R 谱显现 9 个特征峰,低温 玻璃态有四个特征峰,藉助 S = 7/ 2 体系的自旋 H am ilton 作了满意的解释。由对比相关文献数 据,推知配合物 17 对称性较低,G d 3 + 配位数可能取 9,配合物 18 和 19 因对称立方畸变小,配位 数取 8 和 10 合理,这和红外及 N M R 结果推测相吻合 [ 34,3 5]。 此外,考察了在不同温度下,各种溶剂中,该类 Sch iff碱钆配合物的 E P R 特性,首次观察到 低 温下 T H F 引起的“单峰效应”,并以溶剂的介电常数作了合理解释[35]。还观察到四种醛类 S chiff碱 的钆 (Ⅲ)配合 物在 D M F 和 D M SO 中的 典 型“U ”谱特 征,藉 S = 7/ 2 体 系的 自 旋 H am ilton 讨论了配合物中晶体场强及 G d (Ⅲ)的局部对称性关系[3 6]。同时还合成了[L nC u2 (SA L D A )3 (N O 3 )5 ](N O 3 )2·4H 2 O ,见到它们 νC N 峰分裂现象以及对甲基丙烯酸甲酯(M M A )良 好的催化效果 [37 ]。 在直链醚 Schiff碱与氨基酸型 Schiff碱基础上,设计将两者组合成为具有直链醚化合物特 点,又兼有氨基酸仿生性质综合性能的 Schiff配体——四甘醇醛缩双赖氨酸(H 2 T A L Y )。并首次 合成出[L uC u2 (H 2T A L Y )(N O 3 )5 ](N O 3 )2·nH 2O (n= 4 或 3)。在不加助催化剂时,该类异核配 合物可以单独催化 M M A 聚合,转化率高达 100% ,相对分子质量约 12 万,很有特点,并表明脂 肪族 Sch iff 碱配合物同样具有优良催化活性。文中还以 2D - 1 H - 1 H 及 2D - 1 H - 1 3 C N M R C O S Y 谱进行了表征[38 ]。 2.1.3 Schiff 碱及其配合物的应用 有关应用报道较多[11 ,39 ] ,主要源自它们所含基团的功能性,可能发生的反应,中心离子的作 用,成键以及电子效应等因素。多种研究表明 C N 基团具有重要生物学意义。如其中正三 角形杂化轨道的 N 原子具有孤对电子,连同杂化轨道角度的易变性等等,使之与其形成的分子, 具有各类生命现象所需要的物理化学性质。 (1)基于生物活性在药物方面的应用与药物分子设计 H odnett等[4 0]试验了结构为 R C 6 H 4 C H N C 6 H 4 R ′24 种 S chiff 碱用于抵抗老鼠白血病及肉 瘤,活体研究认为 R = 2- M e 及 R = 2- O H 基的 S chiff 碱最具活性,可减慢肿瘤生长。并表明醛 取代基抗瘤效应优于胺取代基,尤以水杨醛类 Sch iff碱优于其他醛类,还认为亲油性和吸电子性 的取代基是 Schiff碱抗肿瘤活性所需要。报道过 4,5- 二溴基水杨酰苯胺具有抗痨活性。还有止 痛、抗炎、抗菌及灭菌、抗病毒活性的报道。有些 Sch iff碱可作有效除草剂,像甲亚胺用作杀虫剂 中组成部分,芳香甲亚胺用于稳定杀虫剂及协调毒性效应。 国内对 Schiff碱及其金属配合物在生物活性及药物抗菌方面作了不少工作,大多也集中在 醛类,尤其是水杨醛类 Schiff碱与过渡金属 C u 配合物,得到不少有益的结果:如 Sal- G ly 配体 S chiff碱,对变形杆菌和金黄色葡萄球菌有较强抗菌作用,C u(Sal- A la)配合物只对大肠杆菌有 较强抗菌活性,对其它菌较差,其活性顺序为 C u (S al- G ly)> C u (Sal- A la)> C u (Sal- V al)> C u (Sal- L eu),且认为配合物越稳定,其活性越小[ 41]。文献[42 ]提到三唑水杨醛 S chiff碱铜配合物 对 B 细胞增殖有抑制作用,对人体白血病有强抑制作用。一般认为咪唑类化合物有广谱杀菌活 性,高效保护和治愈活性及选择性等优点。异核配合物 C u (oxen )L n·(phen )2 (C lO 4 )〔3 oxen = N ,N ′- 双(2- 氨乙基)草酰胺阴离子,phen= 1,10- 邻氮菲罗啉〕研究中发现 C u - N d 双核配 24 螯合物和萃取分离
2.1 Sch iff碱配合物及其应用 25 合物对大肠杆菌,Cu-Yb对枯草杆菌特别有效。此外,Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Ni(Ⅱ)与2,4-二羟 基苯甲醛硫脲配合物对0z有抑制作用(。我们以EPR法进行过 Sch iff碱与稀土配合物抑制oi 作用的实验,有较好效果。总的看来,结构不同, Schiff碱金属配合物与细胞作用效果与抑制作用 也不同。 尽管有不少 Schiff碱及其配合物在生物活性及作为药物方面的报道,但尚未见到有关它们 从药物分子设计角度系统研究的综述性文献。有关药物本身分子设计方面工作已有不少论 述:,可提供借鉴。过去对新药先导化合物( lead com pounds)的结构改良常是随机筛选,难免 有盲目性和随意性。近十多年来生物等排取代法被认为是很有效的方法,即用生物等排体去取代 先导化合物基团,保留原有生物或药物性质的同时,使先导物母体结构发生变化,以期增强活性、 选择性、降低毒性、提髙应用价值等。所谓生物等排体是指具有相似物理和化学性质,并能产生相 似生物性质的基团或分子。可以设定较多参数,但只要部分参数相似就可,且不具通用性。如pK 相似时有些化合物的—0H与—NHSoεCH3基是一对生物等排体。有时选择吡啶环代替咪唑基 不仅具有相似性,且少了一个“NH”,可大大降低其H键能力,有效地提髙了药物渗透性。此法较 之经典的定量构效关系(QSAR)方法减少了局限性。 此外,还有遗传算法,它适合优化问题,在柔性分子搜寻、药效基团推测、蛋白质结构预 测、分子对接、全新药物设计以及组合合成中有颇大应用潜力。进入20世纪90年代以来,组合化 学成为研究及优化新药先导化合物的主要方法之一。其特点是改变了传统的逐一合成、纯化 及筛选的模式而是采取合成和建立化学库以便去寻找和优化先导化合物。如对 Schiff碱的设计, 可以建立很多不同类型的醛、酮与伯胺以及具有各种功能性的基团作为构建单元,经过计算机优 化后形成化学库,这样定会大大加快新的具有所需要性能的化合物出现。 (2)基于化学反应在催化剂、稳定剂等方面的应用 芳香族 Schiff碱及相应配合物对许多化学反应如聚合、氧化及分解反应具有催化作用。如在 镍的Schⅲf碱配合物存在下,可定量聚合乙烯。水杨醛与二胺组成的化合物对甲醛聚合成热塑聚 甲醛时起显著的催化影响③。近期发现直链醚-氨基酸Schi碱与Ln(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)异核配合 物,竟能单独用作催化剂,使MMA的转化率高达100%,相对分子质量为12万。此外,稀土与 β-丙氨酸Sch诅碱配合物也有一定催化活性。有些 Sch iff碱配合物对抗坏血酸及半胱氨酸 氧化可起催化作用 的不对称氢化是合成手性有机胺及氨基酸的理想方法。已出现 键的环 加成工作应用于有机合成化学。如c 双键最重要反应之一是它的水解裂解,这在蛋白质 及低聚肽的肽键裂解反应中十分重要。在对混合三聚四齿双 Schiff碱N,N′-二[2-羟基苄烯] 芳甲基二胺与Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),V0(Ⅱ作用研究时,发现水解反应中Schⅲ碱的CN双键不 受影响而是C—N单键断裂的异常现象,并认为这是金属离子催化作用的结果。 曾有文献提到少量芳香甲亚胺化合物能延缓汽油烯键部分的变质作用。甲亚胺可防止由热 光、空气及氧所诱导的变质作用,并借以作各种化合物的稳定剂 (3)基于功能基团、立体构型等在螯合剂、聚合物改性方面的应用 Schiff碱若要成为高选择性化合物,必须有CN键外,还应有合适位置的功能基团,如 在CN基团附近存在一0H,-SH基就可成为螯合剂,并能与许多金属离子反应,形成五 元或六元螯合环。改变原子本性及位置就可能控制螯合环大小,环共轭作用以及拟芳香性,会影
合物对大肠杆菌,C u- Y b 对枯草杆菌特别有效 [4 3]。此外,C u(Ⅱ),Z n(Ⅱ),N i(Ⅱ)与 2,4- 二羟 基苯甲醛硫脲配合物对O · 2 有抑制作用[4 4]。我们以 E P R 法进行过 S chiff碱与稀土配合物抑制O · 2 作用的实验,有较好效果。总的看来,结构不同,S chiff碱金属配合物与细胞作用效果与抑制作用 也不同。 尽管有不少 S chiff 碱及其配合物在生物活性及作为药物方面的报道,但尚未见到有关它们 从药物分子设计角度系统研究的综述性文献。有关药物本身分子设计方面工作已有不少论 述[45 ,46] ,可提供借鉴。过去对新药先导化合物(lead com pounds)的结构改良常是随机筛选,难免 有盲目性和随意性。近十多年来生物等排取代法被认为是很有效的方法,即用生物等排体去取代 先导化合物基团,保留原有生物或药物性质的同时,使先导物母体结构发生变化,以期增强活性、 选择性、降低毒性、提高应用价值等。所谓生物等排体是指具有相似物理和化学性质,并能产生相 似生物性质的基团或分子。可以设定较多参数,但只要部分参数相似就可,且不具通用性。如 pK 相似时有些化合物的—O H 与—N H SO 2 C H 3 基是一对生物等排体。有时选择吡啶环代替咪唑基 不仅具有相似性,且少了一个“N H ”,可大大降低其 H 键能力,有效地提高了药物渗透性。此法较 之经典的定量构效关系(Q S A R )方法减少了局限性。 此外,还有遗传算法 [4 7] ,它适合优化问题,在柔性分子搜寻、药效基团推测、蛋白质结构预 测、分子对接、全新药物设计以及组合合成中有颇大应用潜力。进入 20 世纪 90 年代以来,组合化 学 [48 ]成为研究及优化新药先导化合物的主要方法之一。其特点是改变了传统的逐一合成、纯化 及筛选的模式而是采取合成和建立化学库以便去寻找和优化先导化合物。如对 Schiff碱的设计, 可以建立很多不同类型的醛、酮与伯胺以及具有各种功能性的基团作为构建单元,经过计算机优 化后形成化学库,这样定会大大加快新的具有所需要性能的化合物出现。 (2) 基于化学反应在催化剂、稳定剂等方面的应用 芳香族 S chiff 碱及相应配合物对许多化学反应如聚合、氧化及分解反应具有催化作用。如在 镍的 S chiff 碱配合物存在下,可定量聚合乙烯。水杨醛与二胺组成的化合物对甲醛聚合成热塑聚 甲醛时起显著的催化影响[39 ]。近期发现直链醚- 氨基酸 Schiff碱与 L n(Ⅲ)- C u (Ⅱ)异核配合 物,竟能单独用作催化剂,使 M M A 的转化率高达 100% ,相对分子质量为 12 万[38]。此外,稀土与 β- 丙氨酸 Schiff碱配合物也有一定催化活性 [49 ]。有些 Schiff碱配合物对抗坏血酸及半胱氨酸 氧化可起催化作用。 C N 的不对称氢化是合成手性有机胺及氨基酸的理想方法。已出现 C N 键的环 加成工作应用于有机合成化学。如 C N 双键最重要反应之一是它的水解裂解,这在蛋白质 及低聚肽的肽键裂解反应中十分重要。在对混合三聚四齿双 S chiff 碱 N ,N ′- 二[2- 羟基苄烯] 芳甲基二胺与 C u(Ⅱ),N i(Ⅱ),V O (Ⅱ)作用研究时,发现水解反应中 Sch iff碱的 C N 双键不 受影响而是 C —N 单键断裂的异常现象,并认为这是金属离子催化作用的结果 [50 ,51 ]。 曾有文献提到少量芳香甲亚胺化合物能延缓汽油烯键部分的变质作用。甲亚胺可防止由热、 光、空气及氧所诱导的变质作用,并借以作各种化合物的稳定剂[39 ]。 (3) 基于功能基团、立体构型等在螯合剂、聚合物改性方面的应用 [1 1] S chiff碱若要成为高选择性化合物,必须有 C N 键外,还应有合适位置的功能基团,如 在 C N 基团附近存在—O H ,—SH 基就可成为螯合剂,并能与许多金属离子反应,形成五 元或六元螯合环。改变原子本性及位置就可能控制螯合环大小,环共轭作用以及拟芳香性,会影 2.1 Sch iff碱配合物及其应用 25
26 2螯合物和萃取分离 响配位剂的选择性。如分子内H键形成的六元环与苯环共平面,将会增加共振现象导致生成有 色物。若H键在五元环中,只具有一定张力而苯环在甲亚胺基桥的平面外面,这样就会减少共振 及颜色。从上述性能可看到,给予体原子不同于接受体原子,其本性改变会伴随对碱强度、共振作 用及环大小的影响。例如分析上重要的 S chiff碱常含N,0及S原子。其中S的选择性比0强, 它与有些金属能形成更强颜色及更稳定螯合剂,这可能是由于S有较大离子半径及较小电负性 所致,这两种因素增强了给予体性质及共振作用。 此外, Schiff碱结合在一些聚合物中可使产物产生诸如抗热、抗光、抗氧化、增强荧光、可塑 性,甚至改善超导材料、橡胶硫化加速剂性能等。有些线性聚合物是由亚甲基-双水杨醛或磺酰 基-双水杨醛与邻苯二胺形成的金属配合物制成。有些芳香甲亚胺作为丁烯-丙烯共聚物的 热稳定剂,即以Schⅲf碱处理聚合物可改进工业用途聚合物的热稳定性 (4)其他—基于物理性质的新用途 Schiff碱光物理性质的利用3:如 Schiff碱光致变色化合物、具有良好的化学稳定性,光照 下不易降解,其光致变色过程属于光诱导质子转移反应。又如水杨醛缩苯胺,在紫外光照下,质子 由氧原子转移到氮原子上,由烯醇式变为酮式或两性离子结构,化合物由黄色变为红色。曾经应 用时间分辨EPR谱研究了其在光诱导下分子内质子转移时所形成三重激发态的性质及其零场 分裂参数]。又如在对N,N′二(2-羟基-1-萘甲醛)缩-1,4-苯二胺双 Schiff碱光谱研究 中,发现分子中2个Schⅲf碱并不能形成贯通的共轭体系,一个Schⅲ碱基只起到另一 Schiff碱 的取代基作用、不能参与共轭作用,所以光致变色过程只涉及到一个 Schiff碱。表明双 Schiff碱 光物理和光化学行为与单Schf碱是类似的。另外,如以氯代羧酸作为手性单元,用2,4 羟基苯甲醛及十二烷氧基苯胺缩合成的具有分子内氢键的 Schiff碱型刚性骨架可作为介晶基 团,可合成手性分子液晶,确证具有手性近晶相,又如多金属偶合体系,顺磁离子间磁相互作 用对了解金属蛋白、金属酶活性中心的电子和几何构型以及生物功能与结构间关系和磁性分子 材料设计与合成具有重要意义5。这些基本性质的研究,将会对开发新领域的应用,起到积极开 拓作用。 Sch iff碱及其配合物的应用还远远不止这些。但其中有些还是处于试验性或实验室阶段。更 多的实用性及新用途还有待开发。 2.1.4展望 Schiff碱化学历史虽然已久,但仍在不断地发展,其研究范围涉及各类元素,不同结构类型, 各种键型及取代基性能与化学反应等。从上述已看到:其进展从单 Schiff碱经双 Schiff碱到不对 称双 Schiff碱;由过渡金属配合物到镧系元素,甚至锕系元素配合物;由单核到多核而发展到异 多核配合物等等。合成方面也不断出现各种新的合成方法。特别是应用范围已从定性试剂,螯合 剂等进入到生物活性、药物、催化以及材料等重要领域。其进一步发展与开拓是完全可以预期的。 预期今后发展的方向如下。 (1)采用分子设计,研究新的合成方法,探索其反应机理,构效关系与成键规律,以期扩展 S chiff碱配位化学范围。尽管 Schiff碱及其配合物分子是由多个原子通过共价键等多种形式连 接,但它们容易进行各分子间组合,对其中分子间的作用力,还有待进一步研究,这对催化及生化 过程等会具有重要意义。 (2)重视不对称 Schiff碱及其配合物和异多核配合物的硏究,无论对本学科的发展或其应 用的扩展,其重要性是不言而喻的
响配位剂的选择性。如分子内 H 键形成的六元环与苯环共平面,将会增加共振现象导致生成有 色物。若 H 键在五元环中,只具有一定张力而苯环在甲亚胺基桥的平面外面,这样就会减少共振 及颜色。从上述性能可看到,给予体原子不同于接受体原子,其本性改变会伴随对碱强度、共振作 用及环大小的影响。例如分析上重要的 S chiff 碱常含 N ,O 及 S 原子。其中 S 的选择性比 O 强, 它与有些金属能形成更强颜色及更稳定螯合剂,这可能是由于 S 有较大离子半径及较小电负性 所致,这两种因素增强了给予体性质及共振作用。 此外,Schiff 碱结合在一些聚合物中可使产物产生诸如抗热、抗光、抗氧化、增强荧光、可塑 性,甚至改善超导材料、橡胶硫化加速剂性能等。有些线性聚合物是由亚甲基- 双水杨醛或磺酰 基- 双水杨醛与邻苯二胺形成的金属配合物制成[11 ]。有些芳香甲亚胺作为丁烯- 丙烯共聚物的 热稳定剂,即以 Sch iff碱处理聚合物可改进工业用途聚合物的热稳定性。 (4) 其他——基于物理性质的新用途 Schiff碱光物理性质的利用[ 53] :如 Schiff碱光致变色化合物、具有良好的化学稳定性,光照 下不易降解,其光致变色过程属于光诱导质子转移反应。又如水杨醛缩苯胺,在紫外光照下,质子 由氧原子转移到氮原子上,由烯醇式变为酮式或两性离子结构,化合物由黄色变为红色。曾经应 用时间分辨 E P R 谱研究了其在光诱导下分子内质子转移时所形成三重激发态的性质及其零场 分裂参数[52 ]。又如在对 N ,N ′- 二(2- 羟基- 1- 萘甲醛)缩- 1,4- 苯二胺双 S chiff碱光谱研究 中,发现分子中 2 个 Sch iff碱并不能形成贯通的共轭体系,一个 Schiff碱基只起到另一 S chiff 碱 的取代基作用、不能参与共轭作用,所以光致变色过程只涉及到一个 S chiff碱。表明双 S chiff 碱 光物理和光化学行为与单 S chiff碱是类似的 [ 53]。另外,如以氯代羧酸作为手性单元,用 2,4- 二 羟基苯甲醛及十二烷氧基苯胺缩合成的具有分子内氢键的 S chiff碱型刚性骨架可作为介晶基 团,可合成手性分子液晶,确证具有手性近晶相 [54 ] ,又如多金属偶合体系,顺磁离子间磁相互作 用对了解金属蛋白、金属酶活性中心的电子和几何构型以及生物功能与结构间关系和磁性分子 材料设计与合成具有重要意义[55 ]。这些基本性质的研究,将会对开发新领域的应用,起到积极开 拓作用。 Sch iff碱及其配合物的应用还远远不止这些。但其中有些还是处于试验性或实验室阶段。更 多的实用性及新用途还有待开发。 2.1.4 展望 S chiff碱化学历史虽然已久,但仍在不断地发展,其研究范围涉及各类元素,不同结构类型, 各种键型及取代基性能与化学反应等。从上述已看到:其进展从单 S chiff碱经双 S chiff碱到不对 称双 S chiff碱;由过渡金属配合物到镧系元素,甚至锕系元素配合物;由单核到多核而发展到异 多核配合物等等。合成方面也不断出现各种新的合成方法。特别是应用范围已从定性试剂,螯合 剂等进入到生物活性、药物、催化以及材料等重要领域。其进一步发展与开拓是完全可以预期的。 预期今后发展的方向如下。 (1) 采用分子设计,研究新的合成方法,探索其反应机理,构效关系与成键规律,以期扩展 S chiff碱配位化学范围。尽管 Schiff碱及其配合物分子是由多个原子通过共价键等多种形式连 接,但它们容易进行各分子间组合,对其中分子间的作用力,还有待进一步研究,这对催化及生化 过程等会具有重要意义。 (2) 重视不对称 Schiff碱及其配合物和异多核配合物的研究,无论对本学科的发展或其应 用的扩展,其重要性是不言而喻的。 26 螯合物和萃取分离
2.1 Sch iff碱配合物及其应用 27 (3) Schiff碱及其配合物较难培养岀单晶,迄今以合成及表征工作居多,Ⅹ-衍射晶体结构 数据偏少。宜加强这方面工作,并可以辅以波谱及XPS等研究 (4)积极开展Sch诅f碱及其配合物的应用工作,特别是在药物、生物活性、模拟生物体系、催 化反应以及在工业产品的改性等领域研究开发,将是很有发展前景的。在方法上,宜采用药物分 子设计。收集各种功能基团、各种参数,逐步建立化学库。利用生物等排法、遗传算法以及组合化 学等行之有效的途径来进行分子设计及实验。新现象和新性能的出现,常常是伴随着新应用的产 生 (浙江大学姚克敏) 参考文献 [1] Sch iff H. A nnis Chem, 1864, 131: 118 [2] Guerro P, Casellato U, T am burini S, et al. Inorg Chim A cta, 1987, 129: 127 [3]姚克敏,李冬成,沈联芳等.化学学报,1993,51:677 [4]杜向东,俞贤达.高等学校化学学报,1997,18(4):567 [5] Elder C a ust J Chem, 1978, 31: 35 [6] A tkins r, Brew er G, K okotG, et al Inorg C hem, 1985, 24: 127 [7]陈红卫,朱志昂,张智慧等.无机化学学报,1996,12(2):178 [8]孟庆金,王瑞雪,游效曾.高等学校化学学报,1990,11(10):1126 9]姚克敏,周文,鲁桂,沈联芳.中国科学(B辑),1999,2 [10] Uttar L, D as B R J Scient Ind Res, 1988, 47: 547 [11] Dey K. J Scient Ind R es, 1974, 33: 76 [12] Dwyer F P,M ellorD P. Chelating A gents and M etal Chelates. New Y ork: A cad em ic Press Inc, 1964 [13] Sm ith JW. In: PataiS T he Chem stry of Carbon- N itro gen d ouble Bond. L on don: In terscience Pub lisher L td, 1970, Chapter 5 [14] Dutt K, N ag K. J Inorg N ucl Chem, 1968, 30: 2493 [15] Forsberg V H. G em eline H andbuch der A norgen ishen Chin e D2, 1980: 25 [16]周绪亚,陶偌偈,于兆文等.高等学校化学学报,1991,12(5):587 [17]戴寰,仲维清,余宝源.高等学校化学学报,1989,11(11):1175 [18]黄春辉著.稀土配位化学.北京:科学出版社,1997 [19] A nsariM S, A hm ad N. J Inorg N ucl Chem, 1976, 38: 1232 [20]赵国良,李彬,那崇武等.化学学报,1991,49:365 [21]刘国发,那崇武,李彬.高等学校化学学报,1991,12(1):11 [22]刘国发,赵永年,刘晓勋.化学学报,1992,50:473 [23 Durham D A, H art F A. J Inorg Nucl Chem, 1969, 31: 145 [24]尹湛峰,臧焰,王国雄等.无机化学学报,1990,6(2):181 [25]耿志明,韩志坚,戴寰.无机化学学报,1991,7(4):424 [26] U K, M artell A E J Phys Chem, 1957, 61:257 [27] Dutt k,NagK. J Inorg Chem,1968,30:3273~3280;1968,30:2779 [28]姚克敏,吴大庆,杨卫红.应用化学,1992,9(4):8 [29] V igato P A, Fen ton D E Inorg Chim A cta, 1987, 139: 39 [30] Bullita E, C aselle to U, G uezziero P, et al Inorg C him A cta, 1987, 139: 59 [31]张文兴,王耕霖.化学学报,1986,44:1261
(3) S chiff 碱及其配合物较难培养出单晶,迄今以合成及表征工作居多,X - 衍射晶体结构 数据偏少。宜加强这方面工作,并可以辅以波谱及 X P S 等研究。 (4) 积极开展 Sch iff碱及其配合物的应用工作,特别是在药物、生物活性、模拟生物体系、催 化反应以及在工业产品的改性等领域研究开发,将是很有发展前景的。在方法上,宜采用药物分 子设计。收集各种功能基团、各种参数,逐步建立化学库。利用生物等排法、遗传算法以及组合化 学等行之有效的途径来进行分子设计及实验。新现象和新性能的出现,常常是伴随着新应用的产 生。 (浙江大学 姚克敏) 参 考 文 献 [1] Schiff H .A nnis C hem ,1864,131:118 [2] G uerrio P ,C asellato U ,T am burini S,et al .Inorg C him A cta,1987,129:127 [3] 姚克敏,李冬成,沈联芳等 . 化学学报,1993,51:677 [4] 杜向东,俞贤达 . 高等学校化学学报,1997,18(4):567 [5] E lder R C .A ust J C hem ,1978,31:35 [6] A tkins R ,B rew er G ,K okot G ,et al.Inorg C hem ,1985,24:127 [7] 陈红卫,朱志昂,张智慧等.无机化学学报,1996,12(2):178 [8] 孟庆金,王瑞雪,游效曾 . 高等学校化学学报,1990,11(10):1126 [9] 姚克敏,周文,鲁桂,沈联芳 . 中国科学(B 辑),1999,29 [10] D utta R L ,D as B R .J Scient Ind R es,1988,47:547 [11] D ey K .J Scient Ind R es,1974,33:76 [12] D w yer F P ,M ellor D P .C helating A gents and M etal C helates.N ew Y ork:A cadem ic P ress Inc,1964 U [13] Sm ith J W .In: PataiS.T he C hem stry of C arbon- N itrogen D ouble B ond.L ondon:Interscience P ublisher U L td,1970,C hapter 5 [14] D utt N K ,N ag K .J Inorg N ucl C hem ,1968,30:2493 [15] F orsberg V H .G em eline H andbuch der A norgenishen C him e D 2,1980:25 [16] 周绪亚,陶偌偈,于兆文等 . 高等学校化学学报,1991,12(5):587 [17] 戴寰,仲维清,余宝源 . 高等学校化学学报,1989,11(11):1175 [18] 黄春辉著 . 稀土配位化学 . 北京:科学出版社,1997 [19] A nsariM S,A hm ad N .J Inorg N ucl C hem ,1976,38:1232 [20] 赵国良,李彬,那崇武等 . 化学学报,1991,49:365 [21] 刘国发,那崇武,李彬 . 高等学校化学学报,1991,12(1):11 [22] 刘国发,赵永年,刘晓勋 . 化学学报,1992,50:473 [23] D urham D A ,H art F A .J Inorg N ucl C hem ,1969,31:145 [24] 尹湛峰,臧焰,王国雄等 . 无机化学学报,1990,6(2):181 [25] 耿志明,韩志坚,戴寰 . 无机化学学报,1991,7(4):424 [26] U eno K ,M artell A E .J Phys C hem ,1957,61:257 [27] D utt N K ,N ag K .J Inorg C hem ,1968,30:3273～3280;1968,30:2779 [28] 姚克敏,吴大庆,杨卫红 . 应用化学,1992,9(4):8 [29] V igato P A ,F enton D E .Inorg C him A cta,1987,139:39 [30] B ullita E ,C aselleto U ,G uezziero P ,et al.Inorg C him A cta,1987,139:59 [31] 张文兴,王耕霖 . 化学学报,1986,44:1261 2.1 Sch iff碱配合物及其应用 27