2.2稀土金属配合物和稀土分离 33 量的(R0)2P0OH加入,磷(膦)酸酯以中性分子通过P0单齿配位,从而破坏了高聚物的结 构,使乳化层消失。因而使用酸性磷酸酯萃取稀土时,一般均应使萃取剂与稀土的比例保持在6 :1的水平,以免因高聚物的析出而发生乳化 OP o (a) (b) 图2-4{[(CH30)2P00]3Pr}a(a)和{[(C2H0)2P00]3Pr}a(b)的结构6 (b)羧酸萃取体系在工业中应用最为广泛的羧酸萃取剂是环烷酸,它是一种石油工业的 产品。一般为含有一个五元环的饱和一元酸,分子式可写为: RHC CHR RHC CH (CH 2)n COOH CHR 式中R可以是H,也可以是长短不同的烷基。作为萃取剂,以数均分子量大约在250左右者为 宜 图2-5给出了环烷酸对稀土萃取时分配比D对原子序数Z的依赖关系。数据表明环烷酸 萃取混和稀土时,重稀土比轻稀土容易萃取;离子半径在Er,Tm3之间的Y,落在轻稀土部 分。实验还证明,在条件适合的情况下,钇的位置还可以往前移动。此时,环烷酸可以将轻重稀土 同时萃入有机相,而将钇单独留在水相中,这就是用环烷酸一步法自混和稀土中分离提纯钇的工 艺的依据。 在一般情况下,萃取体系的分离系数B/B,可近似的视为一个常数,即B/不随水相中A和B的 浓度变化而变化。但是,有趣的是,在环烷酸萃取体系中,分离系数明显地随水相组分不同而不 同。图2—6以镧钇分离系数βa/对平衡水相中镧钇物质的量比N作图,可以看到βwr随N增 大而减小,即在镧多时钇易萃;而当钇多时镧易萃。而且只有当假设以下萃取平衡同时存在时,实 验曲线与拟合数据符合得很好 2L a+6H A L a2a 6+ 6h K1=[LaA6][H+]/[La3]2[HA]6 K 2Y3*+6HAY2A6+6H Kz=[Y2A6][H]°/[Y3]2[HA]
量的(R O )2P O O H 加入,磷(膦)酸酯以中性分子通过 P O 单齿配位,从而破坏了高聚物的结 构,使乳化层消失。因而使用酸性磷酸酯萃取稀土时,一般均应使萃取剂与稀土的比例保持在 6 ∶ 1 的水平,以免因高聚物的析出而发生乳化。 (a) (b) 图 2- 4 {[(C H 3O )2P O O ]3P r}n(a)和{[(C 2H 5O )2P O O ]3 Pr}n(b )的结构[5～6] (b) 羧酸萃取体系 在工业中应用最为广泛的羧酸萃取剂是环烷酸,它是一种石油工业的 产品。一般为含有一个五元环的饱和一元酸,分子式可写为: C H R R H C R H C C H R C H (C H 2 )n C O O H 式中 R 可以是 H ,也可以是长短不同的烷基。作为萃取剂,以数均分子量大约在 250 左右者为 宜。 图 2- 5 给出了环烷酸对稀土萃取时分配比 D 对原子序数 Z 的依赖关系。数据表明环烷酸 萃取混和稀土时,重稀土比轻稀土容易萃取;离子半径在 E r 3 + ,T m 3 + 之间的 Y 3+ ,落在轻稀土部 分。实验还证明,在条件适合的情况下,钇的位置还可以往前移动。此时,环烷酸可以将轻重稀土 同时萃入有机相,而将钇单独留在水相中,这就是用环烷酸一步法自混和稀土中分离提纯钇的工 艺的依据。 在一般情况下,萃取体系的分离系数 βA / B ,可近似的视为一个常数,即 βA / B 不随水相中 A 和 B 的 浓度变化而变化。但是,有趣的是,在环烷酸萃取体系中,分离系数明显地随水相组分不同而不 同。图 2- 6 以镧钇分离系数 βL a/ Y 对平衡水相中镧钇物质的量比 N 作图,可以看到 βL a/ Y 随 N 增 大而减小,即在镧多时钇易萃;而当钇多时镧易萃。而且只有当假设以下萃取平衡同时存在时,实 验曲线与拟合数据符合得很好。 $ 2L a 3+ + 6H A K 11 L a2A 6+ 6H + K 11 = [L a2A 6 ][H + ] 6 / [L a 3+ ] 2 [H A ] 6 (14) 2Y 3+ + 6H A K 22 Y 2A 6+ 6H + K 22 = [Y 2A 6][H + ] 6 / [Y 3+ ] 2 [H A ] 6 (15) 2.2 稀土金属配合物和稀土分离 33
2螯合物和萃取分离 ●除试剂外不加盐 H=4.55 △30 mol/L NHNO3pH442 口30 MolL LINO3pH-452 1.5 o 6.0 moI/LLiNO, pH4. 15 1.0 0.5 La Ce Pr NdPmSm Eu Gd TbDy Ho Er Tm YbLu 图2-5环烷酸萃取稀土时的D-Z曲线 稀土总浓度为1.0mo]/L,环烷酸浓度为0.698mo 1.0 图2-6环烷酸萃取La/Y二元体系βN关系计 算值与实验值的比较 L aC 13+ Y Cb 1.0m ol/L/pH= 4. 2/25%HA-15% ROH-磺化煤油,cBA=0.66moyL 七=25±1℃,Vo/VA=1实验值·计算值 K La”+Y3+6HA"LaYA+6H′K=[LaYA6][H]°/La3][Y3][HA]° 并在实验条件下得到了K12=3.4K2=14.1K1。这一结果说明,(a)镧钇环烷酸萃合物主要以二
图 2- 5 环烷酸萃取稀土时的 D—Z 曲线[7] 稀土总浓度为 1.0 m ol/ L ,环烷酸浓度为 0.698 m ol/ L 图 2- 6 环烷酸萃取 L a/ Y 二元体系 β—N 关系计 算值与实验值的比较 L aC l3+ Y C l3 1.0m ol/ L / pH = 4.2/ 25% H A - 15% R O H - 磺 化煤油 ,c O H A = 0.66 m ol/ L t= 25±1℃, VO / VA = 1 实 验值 ·计算 值 L a 3+ + Y 3+ + 6H A K 12 L aY A 6+ 6H + K 12 = [L aY A 6 ][H + ] 6 / [L a 3+ ][Y 3+ ][H A ] 6 (16) 并在实验条件下得到了 K 12 = 3.4K 22 = 14.1K1 1。这一结果说明,(a)镧钇环烷酸萃合物主要以二 34 螯合物和萃取分离
2.2稀土金属配合物和稀土分离 35 聚物形式存在于有机相;(b)三个平衡常数中K12>K)>K。即说明镧钇异核配位物要比镧镧 或钇钇同核配合物更稳定。这一点已为以后的实验所证明。即当以LaCk和YCb为1:1混合物 与环己乙酸反应培养单晶时,所得到的萃合物是镧钇异核萃合物,而不是La-Y,La-La,Y-Y 三种萃合物的混合物。用环己乙酸为模型分子,成功地得到了{[LaY(CsHC00)4(C6H1 C00H)4]C.3 CH3COCH3}单晶,其中La和Y均为9配位,配位多面体为三帽三棱柱,两个多 面体通过共用一条边相连接,见图2-7a和2-7b。关于镧钇双核配合物的存在,说明萃取中 分离系数随被分离元素的组成变化而变化的本质。为正确使用环烷酸萃取分离体系提供了理论 依据。指出了单独使用环烷酸不可能得到高纯钇。而必须与P5o体系联合使用 015 o13 4 Q75 c33C35 016 C730 OC76 C320 AC36 o12 c72 c44 C23 C26 024 c70 c249Ac30 C420 3 o10 c41 45c23 8 o04 003 20 C400 o16 C82 ooO 2008 8 C50 BloOOD OC83 c52 c51 C12Q C63 c61 C86 OC84 c536 pcs C13 (C66 c16 C54 CSs C140 图2-7(a)[LaY(CHnC00)4(C6H1C00H)4]2的结构 (b)[LaY(CHnC00)4(ClnC00H)4]2的配位多面体 (4)协同萃取体系 协同萃取现象的实质是存在于水相中的被萃金属离子在两种以上萃取剂(配体)的作用下, 生成了一种在热力学上更稳定,在有杋相溶解度更大的混和配体的萃取配合物,因而使金属离子 由水相转入有机相的标志——分配比得到大幅度提高的一种表现。 如果酸性螯合萃取剂用A表示;中性配位萃取剂用B表示;离子缔合萃取剂用C表示,则协 同萃取体系可划分为以下三类 (a)二元异类协萃体系:A+C,B+C和A+B等 (b)二元同类协萃体系:A1+A2,B1+B2和C1+C2等 (c)三元协萃体系:如A+B1+B2等 例如1—苯基一3—甲基-4-三氟乙酰吡唑啉酮-5( HPM TFP)与1-苯基-3-甲基-4-苯 甲酰吡唑啉酮-5( HPM BP)和α噻吩三氟乙酰丙酮(HTTA)都是β双酮类的优良萃取剂,它 们可与中性膦(磷)类萃取剂如三苯基氧膦(TPP0)等形成协萃体系。如图2-8所示,它表示出
聚物形式存在于有机相;(b )三个平衡常数中 K12 > K 22 > K 11。即说明镧钇异核配位物要比镧镧 或钇钇同核配合物更稳定。这一点已为以后的实验所证明。即当以 L aC l3 和 Y C l3 为 1∶ 1 混合物 与环己乙酸反应培养单晶时,所得到的萃合物是镧钇异核萃合物,而不是 L a- Y ,L a- L a,Y - Y 三 种 萃 合 物的 混 合 物。用环 己 乙 酸 为模 型 分 子, 成 功 地 得到 了 {[L aY (C 6 H C O O )4 (C 6 H 1 1 C O O H )4 ]C l2 .3C H 3 C O C H 3 }n 单晶,其中 L a 和 Y 均为 9 配位,配位多面体为三帽三棱柱,两个多 面体通过共用一条边相连接,见图 2- 7a 和 2- 7b [ 8]。关于镧钇双核配合物的存在,说明萃取中 分离系数随被分离元素的组成变化而变化的本质。为正确使用环烷酸萃取分离体系提供了理论 依据。指出了单独使用环烷酸不可能得到高纯钇。而必须与 P 507体系联合使用。 图 2- 7 (a) [L aY (C 6H 11 C O O )4 (C 6 H 11C O O H )4] 2+ 的结构 (b)[L aY (C 6H 11C O O )4(C 6H 11C O O H )4 ] 2+ 的配位多面体 (4) 协同萃取体系 协同萃取现象的实质是存在于水相中的被萃金属离子在两种以上萃取剂(配体)的作用下, 生成了一种在热力学上更稳定,在有机相溶解度更大的混和配体的萃取配合物,因而使金属离子 由水相转入有机相的标志—— 分配比得到大幅度提高的一种表现。 如果酸性螯合萃取剂用 A 表示;中性配位萃取剂用 B 表示;离子缔合萃取剂用 C 表示,则协 同萃取体系可划分为以下三类: (a) 二元异类协萃体系:A + C ,B + C 和 A + B 等 (b) 二元同类协萃体系:A 1 + A 2 ,B 1 + B 2 和 C 1 + C 2 等 (c) 三元协萃体系:如 A + B 1 + B 2 等 例如 1- 苯基- 3- 甲基- 4- 三氟乙酰吡唑啉酮- 5(H P M T F P )与 1- 苯基- 3- 甲基- 4- 苯 甲酰吡唑啉酮- 5(H P M B P )和 α- 噻吩三氟乙酰丙酮(H T T A )都是 β- 双酮类的优良萃取剂,它 们可与中性膦(磷)类萃取剂如三苯基氧膦(T P P O )等形成协萃体系。如图 2- 8 所示,它表示出 2.2 稀土金属配合物和稀土分离 35
36 2螯合物和萃取分离 HPM TFP-TPP0, H PM BP-TPP0,HTTA-TPP0三个萃取体系对钕萃取的分配比随β双 酮(HA)与TPPO(B)的摩尔分数xB变化而变化的情况,假设 DHA为单独β双酮对钕的萃取分配比; DB为单独TPP0对钕的萃取分配比 DA,B为HA与B对钕的协同萃取分配比 D总为当HA和B同时存在时钕的总萃取分配比 因此 D总=DHA,B+DHA+DB (17) 由图2-8a可见,当TPPO的摩尔分数为零时,即三种B双酮单独对钕萃取时,其萃取能力 的顺序为 HPMTFP> HPM BP>HTTA;当加入TPP0后,由于协萃分配比DHA,B的贡献,钕的 总分配比D总都有不同程度的增加,但萃取顺序仍保持了原来的状况。图2-8(b)为同一套数 据,经处理后得出的净协萃分配比DHA,B,以gDHA,B对TPPO的摩尔分数作出的协萃图 HPMTFP HIPMTFP 20 20 10 HIPMBP 00 HPMBP HTTA 0.5 HTTA 1.0 000.204060.81.0 0.0020.40.60.81.0 图2-8三种P双酮(HA)与TPP0(B)对钕的协同萃取 初始实验条件:A+3=1.0×1072moL-,X,+占 HPM TFP萃取稀土时,用斜率法和饱和法都证明萃合物中稀土与 HPMTFP的比例为 3,对固体萃合物的研究表明萃合物的分子式为Nd( PMTFP)·(H20)2通过对其单晶X射线结 构分析证明:萃合物中钕与8个氧原子配位,其中6个氧原子来自3个双齿的β双酮,另合物 Nd( PMTFP)3·(TPP0)2的合成及结构研究也证明了这一点,见图2-9b。由于萃合物中不再 含有水分子,萃合物的油溶性大大增加,钕的分配比得到大幅度的提高。萃取平衡常数的对数由 4.63(lgKm)提高到4.32(1gKm,B)9 2.2.4展望 如前所述,第二次世界大战末原子能工业的发展向人们提出了精密分离技术的需求;配位化 学的引入使分离化学得到了突飞猛进的发展,并产生了巨大的经济效益和社会效益。如今,半个 世纪过去了,分离化学经历了由发生,发展到成熟的历史阶段。它的应用由最初的锕系及镧系元
H P M T F P - T P P O ,H P M B P - T P P O ,H T T A - T P P O 三个萃取体系对钕萃取的分配比随 β- 双 酮(H A )与 T P P O (B )的摩尔分数 xB 变化而变化的情况,假设: DH A 为单独 β- 双酮对钕的萃取分配比; DB 为单独 T P P O 对钕的萃取分配比; DH A ,B 为 H A 与 B 对钕的协同萃取分配比; D 总 为当 H A 和 B 同时存在时钕的总萃取分配比。 因此: D 总= DH A ,B + DH A + DB (17) 由图 2- 8a 可见,当 T P P O 的摩尔分数为零时,即三种 β- 双酮单独对钕萃取时 [ 10] ,其萃取能力 的顺序为 H P M T F P > H P M B P > H T T A ;当加入 T P P O 后,由于协萃分配比 DH A ,B 的贡献,钕的 总分配比 D总 都有不同程度的增加,但萃取顺序仍保持了原来的状况。图 2- 8(b)为同一套数 据,经处理后得出的净协萃分配比 DH A ,B ,以 lgDH A , B 对 T P P O 的摩尔分数作出的协萃图。 图 2- 8 三种 β- 双酮(H A )与 T PP O (B )对钕的协同萃取[9] 初始 实验条 件:c O H A + c O B = 1.0× 10 - 2 m ol/ L ,x B = c O B c O H A + c O B , c O N d= 1.0× 10 - 3 m ol/ L ,pH = 3.81,t= 25℃ H P M T F P 萃取稀土时,用斜率法和饱和法都证明萃合物中稀土与 H P M T F P 的比例为 1∶ 3,对固体萃合物的研究表明萃合物的分子式为 N d(P M T F P )3·(H 2 O )2 通过对其单晶 X 射线结 构分析证明:萃合物中钕与 8 个氧原子配位,其中 6 个氧原子来自 3 个双齿的 β- 双酮,另合物 N d (P M T F P )3·(T P P O )2 的合成及结构研究也证明了这一点,见图 2- 9b。由于萃合物中不再 含有水分子,萃合物的油溶性大大增加,钕的分配比得到大幅度的提高。萃取平衡常数的对数由 - 4.63(lgK H A )提高到 4.32(lgKH A ,B ) [9 ]。 2.2.4 展望 如前所述,第二次世界大战末原子能工业的发展向人们提出了精密分离技术的需求;配位化 学的引入使分离化学得到了突飞猛进的发展,并产生了巨大的经济效益和社会效益。如今,半个 世纪过去了,分离化学经历了由发生,发展到成熟的历史阶段。它的应用由最初的锕系及镧系元 36 螯合物和萃取分离
2.2稀土金属配合物和稀土分离 37 clIo OC19 c11 OC1s 1120 NuP?NI F22 c13 c15 o12 c14c39 F21 c12 C310 C25050。o21/cuF3 OC311 C2 16F12 C210 NdI 0032c33 37C312 N220 C2302 041 ON31 N21 Fll N32 C2 c31 C34 c211Q C36 OC35 c29 F31 F32 022 OF23 F21 NI N31、032 C33 12C13 C346 C32 362 (dI ol 8csciO9cYo31 F13c1 c36 F12 F32 (b) 图2-9(a)Nd( PMTFP)3·(H20)2的分子结构 (b)Nd( PM TFP)3·(TPP0)2的分子结构明 素等核燃料的分离,目前已广泛地用于贵金属和稀散元素以及普通金属的分离。使它成为湿法冶 金中的支柱部分。但是这只是配位化学和分离化学结合点上很成功的一部分。更多的工作仍期 待着化学工作者更大的投入和关注。它们可简单地被归纳为两个方面。 (a)寻找高选择性的分离剂人们常用安全、无毒、稳定、便宜、大容量和高选择性来衡量」 个好的分离试剂。一个好的分离试剂的出现往往需要十几年甚至几十年的优选过程。而这样的 试剂一旦出现,又常常会带来巨大的经济效益和社会效益。因此,如何应用配位化学及分子设计
图 2- 9 (a) N d(P M T F P )3·(H 2O )2 的分子结构 (b) N d(PM T F P )3·(T P P O )2 的分子结构[9] 素等核燃料的分离,目前已广泛地用于贵金属和稀散元素以及普通金属的分离。使它成为湿法冶 金中的支柱部分。但是这只是配位化学和分离化学结合点上很成功的一部分。更多的工作仍期 待着化学工作者更大的投入和关注。它们可简单地被归纳为两个方面。 (a) 寻找高选择性的分离剂 人们常用安全、无毒、稳定、便宜、大容量和高选择性来衡量一 个好的分离试剂。一个好的分离试剂的出现往往需要十几年甚至几十年的优选过程。而这样的 试剂一旦出现,又常常会带来巨大的经济效益和社会效益。因此,如何应用配位化学及分子设计 2.2 稀土金属配合物和稀土分离 37