18 2螯合物和萃取分离 b.模板合成法( tem p late sy n th es is) 当反应物活性低或产物不稳定,不能得到预期 Sch iff碱时,可将金属离子作为模板试剂加入 到羰基化合物中与二胺反应,则可能形成含金属离子的Sch诳f碱配合物,也可用其它金属离子取 代此金属。例如重镧系对成环数小的14元环是有利的模板试剂,而对18元环不利,轻镧系对形 成18元环或开环衍生物却是良好的模板试剂。 分步反应法( step by step reaction) 有时遇到合成的Sch碱难溶解或溶解度很小等困难,可控制反应条件,先制成新鲜的 Schiff碱溶液,然后加入金属盐而获得预期的配合物 d.逐滴反应法 drop by drop reaction) 有些Schi碱易析出固体,但难于溶解,上述三法均难采用。可用一种逐滴反应法,先将伯胺 类化合物与金属离子溶液混合,然后逐滴滴入醛或酮类溶液,剧烈搅拌下,少量配体一旦形成,立 即与已存在的过量金属离子反应形成配合物 (2)酮亚胺类Schi碱合成 通常酮亚胺类Sch诅碱较醛亚胺类 Schiff碱难合成。有时需强制条件:如合适的pH;高的反 应温度;非化学计量试剂;加催化剂以及延长反应时间等等。文献报道过一种合成氨基酸 Schiff 碱的温和有效方法。如利用活性的二苯甲酮〔(CH)2C0)亚胺与氨基酸酯类进行氨基转移反应 Ph2c nh+r cco 2R Ph2c n ccor+Nhac1 nH2 jac 1 (3)不对称双Schf碱合成 天然酶的活性中心常在结构上呈不对称性。空间立体效应对催化活性有重要影响,如不对称 Schiff碱Mn(Ⅲ)配合物催化环氧化物时,其生成量与选择性均高于对称性的相应配合物。所 以近年来对不对称 Schiff碱及其配合物研究很感兴趣。 a.Eler曾提出下方法合成不对称Schf碱 H H 过量 Ni(oA c) C NR NH2 N 2NRN c (3) H2N-R一NH2 H 过量H2N 式中R=-(CH2)3-,-(CH2)4-或-C(Me)2CH2CHac(Me)2-;sl为水杨醛。 X O H OH H O C O C NRN C H H 此法由于加入过量二胺,出现难以应付的纯化问题 b.EHer改进上法通过合成镍的双 Sch iff碱,以丁二酮肟(H2dmg)反应分离出配体1,再
b . 模板合成法(tem plate synth esis) 当反应物活性低或产物不稳定,不能得到预期 Sch iff碱时,可将金属离子作为模板试剂加入 到羰基化合物中与二胺反应,则可能形成含金属离子的 Sch iff碱配合物,也可用其它金属离子取 代此金属。例如重镧系对成环数小的 14 元环是有利的模板试剂,而对 18 元环不利,轻镧系对形 成 18 元环或开环衍生物却是良好的模板试剂。 c. 分步反应法(step by step reaction ) 有时遇到合成的 Sch iff 碱难溶解或溶解度很小等困难,可控制反应条件,先制成新鲜的 S chiff碱溶液,然后加入金属盐而获得预期的配合物。 d . 逐滴反应法(drop by drop reaction ) [3] 有些 S chiff 碱易析出固体,但难于溶解,上述三法均难采用。可用一种逐滴反应法,先将伯胺 类化合物与金属离子溶液混合,然后逐滴滴入醛或酮类溶液,剧烈搅拌下,少量配体一旦形成,立 即与已存在的过量金属离子反应形成配合物。 (2) 酮亚胺类 Sch iff碱合成 通常酮亚胺类 Schiff碱较醛亚胺类 Schiff碱难合成。有时需强制条件:如合适的 pH ;高的反 应温度;非化学计量试剂;加催化剂以及延长反应时间等等。文献报道过一种合成氨基酸 S chiff 碱的温和有效方法。如利用活性的二苯甲酮〔(C 6 H 5 )2 C O 〕亚胺与氨基酸酯类进行氨基转移反应 P h2C N H + C C O 2R 3 R 1 R 2 N H 2 ¡¤H C l Ph2 C N C C O 2R 3 R 1 R 2 + N H 4C l (2) (3) 不对称双 Sch iff碱合成 天然酶的活性中心常在结构上呈不对称性。空间立体效应对催化活性有重要影响,如不对称 S chiff碱 M n(Ⅲ)配合物催化环氧化物时,其生成量与选择性均高于对称性的相应配合物 [4 ]。所 以近年来对不对称 S chiff碱及其配合物研究很感兴趣。 a. E lder [5]曾提出下方法合成不对称 Schiff碱 O H C H O 过量 H 2N —R —N H 2 O H C H N R N H 2 N i(O A c)2 N i 1 ( O H 2N R N C H )2 (3) 1 2 过 量 H 2N —R —N H 2 N i(sl)2·2H 2 O 式中 R = —(C H 2 )3—,—(C H 2)4—或—C (M e)2C H 2C H 2C (M e)2—;sl为水杨醛。 1 + O H C H O X m O H C H N R N C H H O X m (4) 此法由于加入过量二胺,出现难以应付的纯化问题。 b. E lder 改进上法 通过合成镍的双 Sch iff碱,以丁二酮肟(H 2 dm g)反应分离出配体 1,再 18 螯合物和萃取分离
2.1 Sch iff碱配合物及其应用 19 以1与另一种醛反应,得到不对称 Sch iff碱3及其金属配合物4。作者认为这是一种普适方法, 常被后人引用,但还是步骤多,较麻烦。 2+2H 2 dm g n i(h dm g) OH 0 OH M CNN C C NN C H H 3 a tk ins等报道了在无水溶剂及有机哌啶碱条件下可阻止芳香二胺与水杨醛、酮发生双胺 缩合而生成不对称 Sch iff碱的方法。曾以此法合成了空间不对称 Sch iff碱铜(Ⅱ)配合物卬,并证 明它们可与锌卟啉发生轴向配位反应,此体系可作为细胞色素C氧化酶的化学模型,这对了解 它们生物结构功能及相互关系具有理论意义, 严格控制反应条件,改变反应物摩尔比,可实现选择性反应。如在低温、稀反应液中,乙酰丙 酮与乙二胺可不形成对称双 Schiff碱DAI而得到中间体HAE,以此可派生出许多不对称双 S ch iff碱,继而形成高度不对称模型化合物,这是一种颇好的合成途径。 N N H 2N N H DAI HAE R H 2L CN N H 2L H 2L R=R2=C1, OH H 2L4 R=R2= Br 3=R4 H 2L5 RI=r2= Br, H2L 3=H,R4=CH3 此外,可改变溶剂,如在乙醇中快速反应,易生成双 Schiff碱而在氯仿中反应缓慢,有利于 单Schⅲf碱生成。改变反应物取代基团,如给电子的一0CH3基会降低羰基活性,使之在乙醇或 氯仿中均可形成单 Schiff碱 文献中常以对称的二胺类为反应物前体,由于相同的立体结构和反应活性,容易形成两边对 称的双Sch碱。我们采用本身具有不对称的二氨基化合物如赖氨酸等,利用两个一NH2基的 空间位阻和反应活性不同,可先后形成不对称结构的双Schⅲf碱,我们称之为异双 Schiff碱 n CH 2 Ch 2ch 2CH 2CHCO0 CH2 N H CH H O CH3 并合成了系列新的镧系配合物,研究了形成机理。这是一种新的、简便的合成不对称Schi碱及 其配合物的途径,可适用于类似体系
以 1 与另一种醛反应,得到不对称 Sch iff碱 3 及其金属配合物 4 。作者认为这是一种普适方法, 常被后人引用,但还是步骤多,较麻烦。 2 + 2H 2 dm g N i(H dm g)2+ 1 (5) 1 + X m O H C H O O H C H N R N C H H O X m M n+ O M C H N R N C H O X m (n- 2) + (6) 3 4 A tkins 等 [ 6]报道了在无水溶剂及有机哌啶碱条件下可阻止芳香二胺与水杨醛、酮发生双胺 缩合而生成不对称 Schiff碱的方法。曾以此法合成了空间不对称 Schiff碱铜(Ⅱ)配合物[7] ,并证 明它们可与锌卟啉发生轴向配位反应,此体系可作为细胞色素 C 氧化酶的化学模型,这对了解 它们生物结构功能及相互关系具有理论意义。 严格控制反应条件,改变反应物摩尔比,可实现选择性反应。如在低温、稀反应液中,乙酰丙 酮与乙二胺可不形成对称双 Schiff 碱 D A I 而得到中间体 H A E ,以此可派生出许多不对称双 S chiff碱,继而形成高度不对称模型化合物,这是一种颇好的合成途径 [8]。 N H N H O O 2 H 2N N H O DAI H AE R 1 R 2 R 3 O H C R 4 N N H O H2L H 2L 1 R 1= C H 3 , R 2= R 3= R 4= H H 2L 2 R 1= R 3 = C H 3, R 2= R 4= H H 2L 3 R 1 = R 2 = C l, R 3 = R 4 = H H 2L 4 R 1 = R 2 = B r, R 3 = R 4 = H H 2L 5 R 1= R 2 = B r, R 3= H ,R 4= C H 3 此外,可改变溶剂,如在乙醇中快速反应,易生成双 Schiff碱而在氯仿中反应缓慢,有利于 单 S chiff 碱生成。改变反应物取代基团,如给电子的—O C H 3 基会降低羰基活性,使之在乙醇或 氯仿中均可形成单 S chiff碱。 文献中常以对称的二胺类为反应物前体,由于相同的立体结构和反应活性,容易形成两边对 称的双 Sch iff碱。我们采用本身具有不对称的二氨基化合物如赖氨酸等,利用两个—N H 2 基的 空间位阻和反应活性不同,可先后形成不对称结构的双 Sch iff碱,我们称之为异双 Schiff碱 [9 ] : C H 2 N C H 2C H 2C H 2C H 2C H C O O F N C H H O O H O C H 3 并合成了系列新的镧系配合物,研究了形成机理。这是一种新的、简便的合成不对称 S chiff 碱及 其配合物的途径,可适用于类似体系。 2.1 Sch iff碱配合物及其应用 19
20 2螯合物和萃取分离 (4) Schiff碱缩合反应机理 S chiff碱的合成是一种缩合反应,涉及加成、重排、消去等过程,反应物立体结构及电子效应 起着重要作用。可以下式示意 OH 亲核 转移 消去 c 0+H2N R C NR NHR NHR 过渡态 上述亲核进攻反应步骤决定反应速度,醛或酮上羰基的C原子由sp2杂化转为sp杂化,键角由 120°变为109.5°。因此宜选择体积小的R及R2基团,有利于反应进行。过渡态中R,R2若为烷 基,其推电子作用会使0上负电荷更多集中,引起过渡态不稳定。如R,R2中之一为H原子,它 会减小推电子作用,使过渡态稳定,反应易进行。此外,过渡态中若含芳基,其吸电子作用会分散 0ˉ上的负电荷,芳基形成的共振结构更有利于过渡态稳定而加快反应。由此也可看出芳香族 S ch iff碱稳定性高于脂肪族 Schiff碱 从伯胺一NH2R3结构来分析,作为进攻基团,R3的诱导或共振效应会影响进攻效果。如R3 为推电子基团则一NHaR3上的N负电荷较集中,其碱性增强,使其较易发生亲核加成反应。可见 反应过程中电子效应与空间立体作用均起着明显作用,故在选择取代基时应予以重视 在实际设计反应体系时,溶剂的选择,介质的酸度,反应温度等等均需视具体体系而定。了解 缩合反应机理及其影响因素会十分有利于反应的进行。 2.1.2各类主要 Schiff碱及其配合物 Schiff碱虽是以含N为特点的配体,但实际上它还常含有高电负性的0及S等原子,也可 设计引入具有功能性的给予体原子,故它的配位齿数将是多变的。因之文献中常以齿数来分 类:最低的是单齿,多齿的可高达6或7齿。也有从结构不同来划分:有单,双 Schiff碱,大环 Schiff碱与对称和不对称双 Schiff碱,尤其是后者最为引人注目。本文为简单起见,划分成醛类、 酮类和大环类 Schiff碱及其配合物,以下为其代表性化合物。 (1)醛类——主要有水杨醛类、香草醛类以及吡啶醛类等和它们的衍生物 S chiff碱与配合物 醛类活性较大,最早及最多被研究作为Schi'碱前体的要推水杨醛,特别是它与乙二胺缩合 生成的水杨醛缩乙二胺( salen)。这是由于它易于反应,且在应用上颇具特色。还值得一提的是 sa len作为配体可有多种形式:可作二齿或四齿配体(包括桥式二齿,中性或负二价的二齿),既可 采取平面型,也可以非平面型配位。这取决于合成与反应条件及其取代基等空间结构影响 水杨醛类的代表性Schf碱如下,可与过渡金属或非过渡金属形成配合物-131 Dutt 等合成了镧系双水杨醛缩乙二胺配合物[Ln2( salen)3],双水杨醛缩邻-苯基丙二胺Ln2 ( Salphen)3,双水杨醛缩丙二胺(HL)等配合物。这些配合物显示很强的分子内氢键,并与酚氧配 位。它们可与Cu离子形成异核配合物:(CuL)2n(N03)s;(CuL)Ln(N03)3·2H2010。此外, Forsberg综述了1980年以前有关这方面工作。 曾报道了3-醛基水杨酸-1,3-丙二胺(TS) Schiff碱过渡金属异核配合物CuM(TS)·
(4) Schiff碱缩合反应机理 S chiff碱的合成是一种缩合反应,涉及加成、重排、消去等过程,反应物立体结构及电子效应 起着重要作用。可以下式示意: C R 1 R 2 O + H 2N R 3 亲核 C R 1 R 2 O F N H R 3 D H 转移 C R 1 R 2 O H N H R 3 消去 - H 2O C R 1 R 2 N R 3 (7) 过渡 态 上述亲核进攻反应步骤决定反应速度,醛或酮上羰基的 C 原子由 sp 2 杂化转为 sp 3 杂化,键角由 120°变为 109.5°。因此宜选择体积小的 R 1 及 R 2 基团,有利于反应进行。过渡态中 R 1 ,R 2 若为烷 基,其推电子作用会使 O - 上负电荷更多集中,引起过渡态不稳定。如 R 1 ,R 2 中之一为 H 原子,它 会减小推电子作用,使过渡态稳定,反应易进行。此外,过渡态中若含芳基,其吸电子作用会分散 O - 上的负电荷,芳基形成的共振结构更有利于过渡态稳定而加快反应。由此也可看出芳香族 S chiff碱稳定性高于脂肪族 S chiff碱。 从伯胺—N H 2 R 3 结构来分析,作为进攻基团,R 3 的诱导或共振效应会影响进攻效果。如 R 3 为推电子基团则—N H 2 R 3 上的 N 负电荷较集中,其碱性增强,使其较易发生亲核加成反应。可见 反应过程中电子效应与空间立体作用均起着明显作用,故在选择取代基时应予以重视。 在实际设计反应体系时,溶剂的选择,介质的酸度,反应温度等等均需视具体体系而定。了解 缩合反应机理及其影响因素会十分有利于反应的进行。 2.1.2 各类主要 Schiff 碱及其配合物 Schiff 碱虽是以含 N 为特点的配体,但实际上它还常含有高电负性的 O 及 S 等原子,也可 设计引入具有功能性的给予体原子,故它的配位齿数将是多变的。因之文献 [10 ]中常以齿数来分 类:最低的是单齿,多齿的可高达 6 或 7 齿。也有从结构不同来划分:有单,双 S chiff 碱,大环 S chiff碱与对称和不对称双 Schiff碱,尤其是后者最为引人注目。本文为简单起见,划分成醛类、 酮类和大环类 S chiff碱及其配合物,以下为其代表性化合物。 (1)醛类——主要有水杨醛类、香草醛类以及吡啶醛类等和它们的衍生物 S chiff碱与配合物 醛类活性较大,最早及最多被研究作为 Sch iff碱前体的要推水杨醛,特别是它与乙二胺缩合 生成的水杨醛缩乙二胺(salen )。这是由于它易于反应,且在应用上颇具特色。还值得一提的是 salen 作为配体可有多种形式:可作二齿或四齿配体(包括桥式二齿,中性或负二价的二齿),既可 采取平面型,也可以非平面型配位。这取决于合成与反应条件及其取代基等空间结构影响。 水杨醛类的代表性 Schiff 碱如下,可与过渡金属或非过渡金属形成配合物[ 11～ 13 ] : D utt 等 [14 ]合成了镧系双 水杨醛缩 乙二胺配 合物[L n2 (salen )3 ],双 水杨醛缩 邻- 苯基 丙二胺 L n2 (Salphen )3 ,双水杨醛缩丙二胺(H 2L )等配合物。这些配合物显示很强的分子内氢键,并与酚氧配 位。它们可与 C u 离子形成异核配合物:(C uL )2L n (N O 3 )3 ;(C uL )L n(N O 3 )3·2H 2O [10 ]。此外, F orsberg [ 15]综述了 1980 年以前有关这方面工作。 曾报道了 3- 醛基水杨酸- 1,3- 丙二胺(T S )Schiff碱过渡金属异核配合物 C uM (T S )· 20 螯合物和萃取分离
2.1 Sch iff碱配合物及其应用 21 2H20M=Zn,Co,Fe,Mn及Mg)和cuLn(TS)C1·3H2016,以及Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Co(Ⅱ), Pb(IⅠ)和Ag(Ⅰ)与2,5-噻吩二甲醛 Schiff碱配合物,认为除Ag(I)以外,均形成分子型配合 物。这类含硫Schⅲ碱配合物因其结构特性和抗病毒活性引人兴趣。但其中噻吩S大多未参 与配位,只有带一N02取代基的相应配合物中S参与了配位。近期专著8中综述了一些 Schiff 碱及其稀土配合物:[Nd( H 2 salen)(DMS0(N03)3],[Eu( H salen)( salen)](H20)4, Nd[Cu( sa len)]4(C⑩4)(H20)s}·(C⑩4)(CHCl)4以及联苯甲酰双缩氨基脲,2,6-二乙酰吡 啶双缩Schⅲ碱分别与稀土的配合物和它们的晶体结构,并对稀土与过渡金属Schⅲf碱配合物 作了比较 a sari等发表了双(香草醛)缩苯胺(H2L)与 LnCl3形成的[n()(H20)C·H20。Ln3 通过2个酚羟基与2个甲亚胺基N配位。此外,香草醛分别与丙二胺、二乙三胺、三乙四胺、苯二 胺、苯甲酰肼等缩合的Sch诅碱与镧系配合物,均为1:1配合物。 国内作者曾系统地硏究了邻香兰素分别与乙二胺、联苯胺、邻苯二胺、间苯二胺等形成的 双Schⅲf碱和稀土反应,得到通式为LnL(N03)3配合物,以ⅹPS、光谱等进行了表征。也合成了 邻香兰素与对甲苯胺Schⅲ'碱(L)和稀土配合物,但却得到1:2的组成:[LnL2C·H20]Cl及 LnL2C·2H20]C1·H20a,而邻香兰素与α萘胺 Schiff碱(L)和稀土硝酸盐生成配合物 LnL2(N0s)42。 双吡啶醛缩乙二胺为一种含有4个N的四齿配体,它与镧系元素可形成 LnX 3L,(X=CI, NO3)23 曾报道了N-氧化吡啶一2—甲醛分别与乙二胺,丙二胺,邻苯二胺生成的双 Schiff碱与 M(Co,N讠Cu,Zn)生成的配合物,有类似 sa len类化合物结构。由2,6-二乙酰吡啶和肼基硫 代甲酸酯衍生的 Schiff碱CHsN[CH=NNHC(S)XR]2(X=S,R=CH3,C6HsCH2;X=0,R C6H sCH2)均为N3S2型五齿配位,分别与Co2,Ni,Zn2,Pb2和Cd2形成配合物23),并指出因 吡啶环上存在强配位的N与S,在极化,价态,π成键等方面具有特殊性。 (2)酮类 Sch iff碱及其配合物 酮类Schⅲ碱及其配合物研究得相对较少,一般选择空间位阻较小、配位原子较多的β二
2H 2O (M = Zn ,C o,F e,M n 及 M g)和 C uL n (T S )C l·3H 2O [16 ] ,以及 C u (Ⅱ), N i(Ⅱ),C o(Ⅱ), P b(Ⅱ)和A g(Ⅰ)与 2,5- 噻吩二甲醛 Schiff碱配合物,认为除 A g(Ⅰ)以外,均形成分子型配合 物[17 ]。这类含硫 S chiff碱配合物因其结构特性和抗病毒活性引人兴趣。但其中噻吩 S 大多未参 与配位,只有带—N O 2 取代基的相应配合物中 S 参与了配位。近期专著[1 8]中综述了一些 S chiff 碱 及 其 稀 土 配 合 物: [N d(H 2 salen)(D M S O (N O 3 )3 ], [E u(H salen)(salen)](H 2O )4 , {N d [C u (salen )]4 (C lO 4 )2 (H 2O )3 }·(C lO 4 )(C H C l3 )4 以及联苯甲酰双缩氨基脲,2,6- 二乙酰吡 啶双缩 Sch iff碱分别与稀土的配合物和它们的晶体结构,并对稀土与过渡金属 S chiff 碱配合物 作了比较。 A nsari等[1 9]发表了双(香草醛)缩苯胺(H 2 L )与 L nC l3 形成的[L n(L )(H 2O )C l]·H 2 O 。L n 3+ 通过 2 个酚羟基与 2 个甲亚胺基 N 配位。此外,香草醛分别与丙二胺、二乙三胺、三乙四胺、苯二 胺、苯甲酰肼等缩合的 Sch iff碱与镧系配合物,均为 1∶ 1 配合物。 国内作者 [20 ]曾系统地研究了邻香兰素分别与乙二胺、联苯胺、邻苯二胺、间苯二胺等形成的 双 S chiff碱和稀土反应,得到通式为 L nL (N O 3 )3 配合物,以 X P S、光谱等进行了表征。也合成了 邻香兰素与对甲苯胺 S chiff碱(L )和稀土配合物,但却得到 1∶ 2 的组成:[L nL 2 C l2·H 2 O ]C l2 及 [L nL 2 C l2·2H 2 O ]C l·H 2 O [21 ] ,而邻香兰素与 α- 萘胺 Schiff 碱(L )和稀土硝酸盐生成配合物 L nL 2 (N O 3 )3 [ 22]。 双吡啶醛缩乙二胺为一种含有 4 个 N 的四齿配体,它与镧系元素可形成 L nX 3 L ,(X = C l - , N O - 3 ) [2 3]。 曾报道了 N - 氧化吡啶- 2- 甲醛分别与乙二胺,丙二胺,邻苯二胺生成的双 Schiff 碱与 M (C o,N i,C u ,Z n)生成的配合物,有类似 salen 类化合物结构 [24 ]。由 2,6- 二乙酰吡啶和肼基硫 代甲酸酯衍生的 Schiff 碱 C 5H 5 N [C H = N N H C (S )X R ]2 (X = S ,R = C H 3 ,C 6 H 5C H 2 ;X = O ,R = C 6 H 5C H 2 )均为 N 3 S2 型五齿配位,分别与 C o 2+ ,N i 2+ ,Z n 2 + ,P b 2+ 和 C d 2+ 形成配合物 [ 25] ,并指出因 吡啶环上存在强配位的 N 与 S ,在极化,价态,π成键等方面具有特殊性。 (2) 酮类 Sch iff碱及其配合物 酮类 S chiff碱及其配合物研究得相对较少,一般选择空间位阻较小、配位原子较多的 β- 二 2.1 Sch iff碱配合物及其应用 21
22 2螯合物和萃取分离 酮亚胺Schⅲf碱有利于形成配合物。合成时宜注意选择溶剂及反应的pH条件,因为β二酮随 着pH不同存在烯醇—酮式与二酮式的不同比例平衡。二酮式有利于生成双 Schiff碱,烯醇-酮 式有利于单 Schiff碱形成 双乙酰丙酮缩乙二胺(enac)为四齿配体,可与Cu,Ni,Co,Pd及Pt等形成配合物,且有不少 异构体。Ueno等2报道过Cu,Ni及Pd与enac配合物的紫外、可见及红外光谱。Dut2发表了 Ln(enac)2]X3(X=CI,N03,SCN及[Ln2(enac)2]X6(X=CI,N03)。并认为配体是中性分 子,未烯醇化,形成的是离子型配合物。一种异常现象是在此类配合物中却不存在通常 Schiff碱 所具有的特征峰。我们曾系统研究了苯酰丙酮分别与乙二胺,丙二胺,丁二胺和己二胺缩 合的 Sch iff碱(BZAC)与镧系配合物:Ln(BZAC)2·(N03)3,Ln2(BZAC)3(N03)6·nH20,Ln3 (BZAC)(N03)4·nH20,实验表明配体体积大时,空间位阻起主导作用,镧系收缩影响不明显, 轻、重镧系均形成相同组成的双核配合物,此时二胺中亚甲基链n越大,反应越易进行,产率也愈 高。配体体积较小时,镧系离子半径及n值成为决定生成单核或双核配合物主要因素,离子半径 大者生成单核配合物,离子半径小时易成双核配合物,n值越大,越易生成多核配合物,它们起着 调节配位作用 (3)大环类—(1+1),(2+2),(3+3)大环 Sch iff碱及其配合物 V gato(), Bullit-等在大环Schi碱配合物方面作了很好的工作与文献评述。碱土金属 阳离子易形成大环Schⅲ'碱,可利用镧系离子作为模板试剂。模板合成法决定于所采用金属离子 等条件,可形成(1+1),(2+2)及(3+3)大环 Schiff碱及其配合物。镧系离子稳定的离子半径有 利于细微调节合成过程 以镧系为模板试剂,制成下列的L"(1+1)大环Schⅲf碱及其配合物,其组成分别为: La(L)](N03)2·nH20,[La(L2)]·(N03)3·nH20,[La(L)](N03)20H·nH20及[Ln(L)] (N0a)2OH·nH20配合物,以La(SCN)3作模板得到[La(L)](SCN)2(OH)和对应的(L2), L),(L4)大环化合物。乙腈溶液中测得[Ln(L)N03),(Ln=La,Ce)的HNMR谱,并指出在 此介质中大环是完整的。 在醇中曾得到Ln(6)(N03)3,La(7)](H20)2](cD4),Ln(8)(H20)2](C4)3·4H20,其 中Ln=Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb。重镧系只是14元环有效模板试剂,对18元环生成不利。轻镧 系离子作开环配合物模板试剂得到[Ln(9)(H20)2]·(C10)3·2H20。双2,6-二甲酰吡啶作母 体,得到除Pm以外所有镧系的(2+2)大环配合物(10)~(12)等
酮亚胺 S chiff碱有利于形成配合物。合成时宜注意选择溶剂及反应的 pH 条件,因为 β- 二酮随 着 pH 不同存在烯醇- 酮式与二酮式的不同比例平衡。二酮式有利于生成双 Schiff碱,烯醇- 酮 式有利于单 S chiff碱形成。 双乙酰丙酮缩乙二胺(enac)为四齿配体,可与 C u,N i,C o,P d 及 P t 等形成配合物,且有不少 异构体。U eno 等 [ 26]报道过 C u,N i及 P d 与 en ac 配合物的紫外、可见及红外光谱。D utt [27 ]发表了 [ L n (enac)2 ]X 3 (X = C l - ,N O - 3 ,SC N - 及[L n2 (enac)2 ]X 6 (X = C l - ,N O - 3 )。并认为配体是中性分 子,未烯醇化,形成的是离子型配合物。一种异常现象是在此类配合物中却不存在通常 S chiff 碱 所具有的特征 νC N 峰。我们曾系统研究了苯酰丙酮分别与乙二胺 [28 ] ,丙二胺,丁二胺和己二胺缩 合的 Sch iff 碱(B Z A C )与镧系配合物:L n (B ZA C )2·(N O 3 )3 ,L n2 (B Z A C )3 (N O 3 )6 ·nH 2O ,L n3 (B Z A C )5 (N O 3 )4·nH 2 O ,实验表明配体体积大时,空间位阻起主导作用,镧系收缩影响不明显, 轻、重镧系均形成相同组成的双核配合物,此时二胺中亚甲基链 n 越大,反应越易进行,产率也愈 高。配体体积较小时,镧系离子半径及 n 值成为决定生成单核或双核配合物主要因素,离子半径 大者生成单核配合物,离子半径小时易成双核配合物,n 值越大,越易生成多核配合物,它们起着 调节配位作用。 (3) 大环类——(1+ 1),(2+ 2),(3+ 3)大环 Sch iff碱及其配合物 V igato [ 29] ,B ullita [ 30]等在大环 S chiff 碱配合物方面作了很好的工作与文献评述。碱土金属 阳离子易形成大环 S chiff 碱,可利用镧系离子作为模板试剂。模板合成法决定于所采用金属离子 等条件,可形成(1+ 1),(2+ 2)及(3+ 3)大环 S chiff碱及其配合物。镧系离子稳定的离子半径有 利于细微调节合成过程。 以 镧系为 模板 试剂,制成 下列的 L n (1 + 1)大环 Schiff 碱 及其 配合 物,其组 成分 别为: [L a(L 1 )](N O 3 )2·nH 2 O , [L a(L 2 )]·(N O 3 )3·nH 2 O ,[L a(L 3 )](N O 3 )2 O H ·nH 2 O 及[L n(L 4 )] ( N O 3 )2 O H ·nH 2 O 配合物,以 L a (SC N )3 作模板得到[L a(L 1 )] (S C N )2 (O H )和对应的 (L 2 ), (L 3 ),(L 4 )大环化合物。乙腈溶液中测得[L n (L 1 )](N O 3 )3 ,(L n= L a,C e)的 1 H N M R 谱,并指出在 此介质中大环是完整的。 在醇中曾得到 L n(6)(N O 3 )3 ,[L a(7)](H 2O )2 ](C lO 4 )3 ,[L n(8 )(H 2O )2 ](C lO 4 )3·4H 2 O ,其 中 L n= T b,D y,H o,E r,T m ,Y b。重镧系只是 14 元环有效模板试剂,对 18 元环生成不利。轻镧 系离子作开环配合物模板试剂得到[L n(9)(H 2 O )2 ]·(C lO 4 )3·2H 2 O 。双 2,6- 二甲酰吡啶作母 体,得到除 P m 以外所有镧系的(2+ 2)大环配合物(10)～(12)等。 22 螯合物和萃取分离