1.4我国配位化学研究 13 1.4我国配位化学研究 我国配位化学的研究在解放前几属空白。解放后随着国家经济建设的发展,仅在个别重点高 等院校及科研单位开展了这方面的教学和科研工作。20世纪60年代中期以前,主要工作集中在 简单配合物的合成、性质、结构及其应用方面的研究;特别是在溶液配合物的平衡理论,混合和多 核配合物的稳定性,取代动力学,过渡金属配位催化,稀土和W、Mo等我国丰产元素的分离提纯 以及配位场理论的研究。除了个别方面的研究外,总体来说与国际水平差距还较大。20世纪 80年代后,在改革开放政策指引下,我国配位化学取得了突飞猛进的发展。中国化学会于1985 年创办了《无机化学》杂志。在国家自然科学基金委员会,国家科学技术部和〈国际纯粹和应用化 学联合会)(ⅢUPAC)发起下,1987年在我国召开的“25届国际配位化学会议”,标志着我国配位 化学开始走向国际。我国无机化学工作者在环顾了国际上的最新进展后,除了对传统的配合物体 系继续发展之外,还开始填补了一些诸如生物无机、有机金属、大环配位化学等原属空白的分支 学科。南京大学配位化学研究所、北京大学稀土研究中心、中国科学院长春应用化学研究所和福 建物质结构硏究所等相关硏究实体的建立,标志着我国配位化学硏究已步入国际先进行列,研究 水平大为提高。特别在下列几个方面取得了重要进展 (1)新型配合物、簇合物、有机金属化合物和生物无机配合物,特别是配位超分子化合物的 基本无机合成及其结构研究取得丰硕成果,数量品种不断增多。 (2)开展热力学、动力学和反应机理方面的研究,特别在溶液中离子萃取分离和均向催化等 应用方面取得了成果 (3)现代溶液结构的谱学硏究及其分析方法以及配合物的结构和性质的基础研究水平大为 提高 (4)随着髙新技术的发展,具有光、电、热、磁特性的功能配合物的研究正在取得进展。 它的很多成果还包含在其它不同学科的研究和化学教学中2。 我国配位化学的进展具有一系列特点。作为核心科学——化学的重要分支领域之一的配位 化学,在其学科本身发展的同时创造出更为奇特的新材料,揭示出更多生命科学的奥妙155。在 研究对象上日益重视与材料科学和生命科学相结合。配位化学作为一门科学要继续进步和发展, 就要在更加重视化学合成工作的基础上,开拓新的分子种类,不能固步自封而局限在传统的研究 领域中。在与材料科学相关的研究中也必须重视功能体系的分子设计以提高分子组装水平。从 分子合成进而到材料-这方面,目前已初有成效。金属离子在生物体系中的成键,除维生素 B2中的Co—C键以外,几乎都是以配位键形式结合。其功能体系组装是一个更为复杂的问题。这 时客观的要求是将正确的物种放在正确的位置(在与动力学有关的问题中,还要按着正确的时 间)才能发挥应有的功能。高效、经济和微量的组合化学( com b inational chem istry)的应用将有 助于分子合成和设计的实践 从超分子之类的新观点研究分子的合成和组装在我国日益受到重视。化学模板有助于提供 组装的物种和创造有序的组装,但是其最大的困难在于克服热力学第二定律所要求的无序, 此时配位化学家的任务之一就是需要和热力学进行妥协。尽管目前我们了解一些局部的组装规 律和方法,但比起自然界长期进化而得到的完满程度而言还有很大差距。正如有了一群能分别演 奏各种乐器的音乐家,若没有很好的指挥还不能演奏出一场满意的交响乐,其原因就是没有很好
1.4 我国配位化学研究 我国配位化学的研究在解放前几属空白。解放后随着国家经济建设的发展,仅在个别重点高 等院校及科研单位开展了这方面的教学和科研工作。20 世纪 60 年代中期以前,主要工作集中在 简单配合物的合成、性质、结构及其应用方面的研究;特别是在溶液配合物的平衡理论,混合和多 核配合物的稳定性,取代动力学,过渡金属配位催化,稀土和 W 、M o 等我国丰产元素的分离提纯 以及配位场理论的研究[50 ]。除了个别方面的研究外,总体来说与国际水平差距还较大。20 世纪 80 年代后,在改革开放政策指引下,我国配位化学取得了突飞猛进的发展。中国化学会于 1985 年创办了《无机化学》杂志。在国家自然科学基金委员会,国家科学技术部和〈国际纯粹和应用化 学联合会〉(IU P A C ) 发起下,1987 年在我国召开的“25 届国际配位化学会议”,标志着我国配位 化学开始走向国际。我国无机化学工作者在环顾了国际上的最新进展后,除了对传统的配合物体 系继续发展之外,还开始填补了一些诸如生物无机、有机金属、大环配位化学等原属空白的分支 学科。南京大学配位化学研究所、北京大学稀土研究中心、中国科学院长春应用化学研究所和福 建物质结构研究所等相关研究实体的建立,标志着我国配位化学研究已步入国际先进行列,研究 水平大为提高。特别在下列几个方面取得了重要进展[51 ]。 (1) 新型配合物、簇合物、有机金属化合物和生物无机配合物,特别是配位超分子化合物的 基本无机合成及其结构研究取得丰硕成果,数量品种不断增多。 (2) 开展热力学、动力学和反应机理方面的研究,特别在溶液中离子萃取分离和均向催化等 应用方面取得了成果。 (3) 现代溶液结构的谱学研究及其分析方法以及配合物的结构和性质的基础研究水平大为 提高。 (4) 随着高新技术的发展,具有光、电、热、磁特性的功能配合物的研究正在取得进展。 它的很多成果还包含在其它不同学科的研究和化学教学中[52 ～54 ]。 我国配位化学的进展具有一系列特点。作为核心科学—— 化学的重要分支领域之一的配位 化学,在其学科本身发展的同时创造出更为奇特的新材料,揭示出更多生命科学的奥妙[55 ～57 ]。在 研究对象上日益重视与材料科学和生命科学相结合。配位化学作为一门科学要继续进步和发展, 就要在更加重视化学合成工作的基础上,开拓新的分子种类,不能固步自封而局限在传统的研究 领域中。在与材料科学相关的研究中也必须重视功能体系的分子设计以提高分子组装水平。从 分子合成进而到材料[5 8～ 60] 这方面,目前已初有成效。金属离子在生物体系中的成键,除维生素 B 12中的 C o—C 键以外,几乎都是以配位键形式结合。其功能体系组装是一个更为复杂的问题。这 时客观的要求是将正确的物种放在正确的位置(在与动力学有关的问题中,还要按着正确的时 间)才能发挥应有的功能。高效、经济和微量的组合化学 (com binational chem istry )的应用将有 助于分子合成和设计的实践。 从超分子之类的新观点研究分子的合成和组装在我国日益受到重视。化学模板有助于提供 组装的物种和创造有序的组装 [6 1] ,但是其最大的困难在于克服热力学第二定律所要求的无序, 此时配位化学家的任务之一就是需要和热力学进行妥协。尽管目前我们了解一些局部的组装规 律和方法,但比起自然界长期进化而得到的完满程度而言还有很大差距。正如有了一群能分别演 奏各种乐器的音乐家,若没有很好的指挥还不能演奏出一场满意的交响乐,其原因就是没有很好 1.4 我国配位化学研究 13
14 1绪论 有意识地进行组装。对于组装的本质和规律,有很多基础性研究有待深入进行。 作为边沿学科的配位化学日益和其它相关学科相互渗透和交叉。正如Lehn所指出,超分子 化学可以看作是广义的配位化学;另一方面,配位化学又是包括在超分子化学概念之中1。配位 化学的基本原理和规律无疑将对未来复杂分子水平的和分子层次以上的聚集态体系的研究起着 重要作用。其概念及方法也将超越传统学科的界线。我国配位化学家在进一步促进它和化学内 有机化学、物理化学、分析化学、高分子化学、环境化学、生物化学以及凝聚态物理、分子电子学等 学科的结合方面有了很好的开端。进一步的发展必将给配位化学带来新的机遇 我国幅员辽阔,资源丰富,经济建设中有多方面的要求,学科上还存在一些无人问津的薄弱 领域,例如配位光化学、表面配位化学、纳米配位化学、新型和功能配合物和配位超分子化合物的 研究。金属配合物的研究有明显的应用背景,具有开发前景和取得重大经济效益潜力。它的基础 和理论性研究也处在现代化学发展的前沿领域,对21世纪我国化学学科的发展必将产生广泛影 响 本书此后各章为国内部分配位化学家分别将结合国际当前配位化学的进展及他们的研究领 域,更具体介绍我国近十几年来在本领域中取得的主要进展和展望。考虑到化学最主要的任务是 制造(包括组装)新物质,本书将立足于从简单到复杂,循序渐进的方式介绍各种类型配合物的合 成、结构、性质和应用。 (南京大学游效曾) 参考文献 [1]中国化学会.无机化学命名原则.北京:科学出版社,1980 [2] W erner A. Z A norg Chem, 1893, 3: 267 [3] W erner A. New Ideas on Inorg an ic Chem is try. T ranslated by H edley E P. Lon don: L on gm ans, G reen and Co, 1911 [4 Basolo F. Coordi Chem R ev, 1993, 125: 13 [5] Kealy T J, Panson P L. Nature, 1951, 168 [6] Busch d h. Chem rev,1993,93:847,及其中所引文献 [η]施莱弗HL,格里曼G著.配体场理论基本原理.曾成,王国雄等译.南京:江苏科学技术出版社 [8]欧格尔LE著·过渡金属化学导论——配位场理论.游效曾等译.北京:科学出版社,1966 [9]游效曾编著.配位化合物的结构和性质.北京:科学出版社,1992 [10 Boca R, Pelk an P. C oord Chem Rev, 1992, 188: 1 [1]赵成大编著.理论无机化学——一结构与反应机理.长春:东北师范大学出版社,1994 [12]巴索洛F,皮尔逊FG著.无机反应历程——溶液中金属络合物的研究.陈荣悌,姚斌译.北京:科学出 版社,1987 [13 Bakani V, Scandola F. Superm o lecu lar Pho to chem is try. N ew Y ork: E llis H orw ood, 1991 [14] M artell A E ed. Coordination Chem is try. V ol. 1. N ew Y ork: V on N os trand Renhold Co, 1971 [15]陈荣悌著.配位化学中的线性相关分析.合肥:安徽科学技术出版社,1996 [16] M eites L, et al. E lectrochem ical D ata O rganic, 0 rganom etallic and B i chem ical Substances. N ew York W iley, 1974 [17] W ilknson Sir, Stone G F A, A belE W. Com prehensive C oordination Chem istry-- The Synthesis, R eaction, Properties and a pp lications of C oordination C om pounds. 0 x ford: Pergam on Press, 1987 [18] W illiam A F, FbrianiC, M erb ach A E. Perspectives in Coord ination Chem istry. B asel: V elag H elvetica
有意识地进行组装。对于组装的本质和规律,有很多基础性研究有待深入进行。 作为边沿学科的配位化学日益和其它相关学科相互渗透和交叉。正如 L ehn 所指出,超分子 化学可以看作是广义的配位化学;另一方面,配位化学又是包括在超分子化学概念之中 [18 ]。配位 化学的基本原理和规律无疑将对未来复杂分子水平的和分子层次以上的聚集态体系的研究起着 重要作用。其概念及方法也将超越传统学科的界线。我国配位化学家在进一步促进它和化学内 有机化学、物理化学、分析化学、高分子化学、环境化学、生物化学以及凝聚态物理、分子电子学等 学科的结合方面有了很好的开端。进一步的发展必将给配位化学带来新的机遇。 我国幅员辽阔,资源丰富,经济建设中有多方面的要求,学科上还存在一些无人问津的薄弱 领域,例如配位光化学、表面配位化学、纳米配位化学、新型和功能配合物和配位超分子化合物的 研究。金属配合物的研究有明显的应用背景,具有开发前景和取得重大经济效益潜力。它的基础 和理论性研究也处在现代化学发展的前沿领域,对 21 世纪我国化学学科的发展必将产生广泛影 响。 本书此后各章为国内部分配位化学家分别将结合国际当前配位化学的进展及他们的研究领 域,更具体介绍我国近十几年来在本领域中取得的主要进展和展望。考虑到化学最主要的任务是 制造(包括组装)新物质,本书将立足于从简单到复杂,循序渐进的方式介绍各种类型配合物的合 成、结构、性质和应用。 (南京大学 游效曾) 参 考 文 献 [1] 中国化学会 . 无机化学命名原则 . 北京:科学出版社,1980 [2] W erner A . Z A norg C hem ,1893,3:267 [3] W erner A . N ew Ideas on Inorganic C hem istry. T ranslated by H edley E P . L ondon: L ongm ans, G reen 7 and C o, 1911 [4] Basolo F . C oordi C hem R ev, 1993,125;13 [5] K ealy T J, Panson P L . N ature, 1951,168 [6] Busch D H . C hem R ev, 1993,93:847,及其中所引文献 [7] 施莱弗 H L , 格里曼 G 著 . 配体场理论基本原理 . 曾成,王国雄等译 . 南京:江苏科学技术出版社 ' [8] 欧格尔 L E 著 . 过渡金属化学导论——配位场理论.游效曾等译 . 北京:科学出版社,1966 ' [9] 游效曾编著 . 配位化合物的结构和性质 . 北京:科学出版社,1992 [10] B oca R , Pelikan P . C oord C hem R ev,1992,188:1 [11] 赵成大编著 . 理论无机化学——结构与反应机理 . 长春:东北师范大学出版社,1994 U [12] 巴索洛 F , 皮尔逊 F G 著 . 无机反应历程—— 溶液中金属络合物的研究.陈荣悌,姚斌译.北京:科学出 Y 版社,1987 [13] B alzani V , Scandola F . Superm olecular Photochem istry. N ew Y ork:E llis H orw ood, 1991 U [14] M artell A E ed. C oordination C hem istry. V ol. 1. N ew Y ork : V on N ostrand R einhold C o, 1971 U [15] 陈荣悌著 . 配位化学中的线性相关分析 . 合肥:安徽科学技术出版社,1996 [16] M eites L , et al. E lectrochem ical D ata O rganic, O rganom etallic and B iochem ical Substances. N ew Y ork: W W iley, 1974 [17] W ilknson Sir, Stone G F A , A bel E W . C om prehensive C oordination C hem istry—— T he Synthesis, p R eaction, P roperties and A pplications of C oordination C om pounds. O xford: P ergam on Press,1987 [18] W illiam A F , F lorianiC , M erbach A E . P erspectives in C oordination C hem istry. B asel:V elag H elvetica U 14 绪 论
1.4我国配位化学研究 15 Chim ica a cta, 1992, 156 [19]钱延龙,陈新滋主编.金属有机化学与催化.北京:化学工业出版社,199 [20]徐光宪,袁承业.稀土的溶剂萃取.北京:科学出版社,1987 [21]游效曾编著.分子材料-光电功能化合物.上海:上海科技出版社,2000 [22]徐如人主编.无机合成化学.北京:高等教育出版社,1991 [23] L indo L F. The Chem istry of M acrocyclic L igand Com plexes. C am bri ge U niversity P ress, 1989 [24] M ingos D M P,W adesD J. In troduction to C hster C hem istry. N ew T erscy: P restice H all, 1990 [25]卢嘉锡.过渡金属原子簇化学的新进展.福州:福建科技出版社,1997 [26] Cram D J. A ngew Chem Inted Engl 1988, 27: 1009 [27] M ak T C W, Zhou G ongdu. Cry sta llography in M odern Chem istry. W iley Sons Inc, 1992 [28](a)洛克哈特CM著.有机金属化学.史启桢,髙忆慈,薛舜卿等译.兰州:兰州大学出版社,1998 (b)黄耀曾,钱延龙主编.金属有机化学进展.北京:化学工业出版社,1987 [29] H irsch A. T he Chem istry of the Fullerenes. N ew Y ork: T h im e M edical P ub lishers Ins, 1994 [30]计亮年,英庭焕等编著.生物无机化学导论.广州:中山大学出版社,1991 [31]杨频等编著.生物无机化学导论.西安:西安交通大学出版社,1991 [32]恩斯特RR,博登豪森G,沃考恩A.著.一维和二维核磁共振原理.毛希安译.北京:科学出版社,1997 [33 K im Rees D C. Science, 1992, 257: 1677 [34] M ayo SL, Ellis W R Jr, Crutch ley R J, G ray H B. Science, 1986, 233: 949 [35]王夔,韩万书主编.中国生物无机化学十年进展.北京:高等教育出版社,1997 [36](a)黄春辉.稀土配位化学.北京:科学出版社,1987 (b)王恩波,胡长文,许林著.多酸化学导论.北京:化学工业出版社,1998 [37](美)芬德勒JH著.膜模拟化学.和虎民,高月英译.北京:科学出版社,1991 [38] Pom etan ts M, D racolF H, Segm u ller A. Phy R ev L ett, 1978, 40: 246 [39 G ronet M, L ew is N S. Nature, 1982, 300: 733 [40]董绍俊,车广礼,谢远武著.化学修饰电极.北京:科学出版社,1987 [41](美)狄拉果RS著.化学中的物理方法.游效曾,袁伟荣,李重德等译.北京:高等教育出版社,1991 [42]陈慧兰,余宝源编著.理论无机化学.北京:高等教育出版社,1989 [43]唐敖庆,李前树著.原子簇的结构规则和化学键,济南:山东科学技术出版社,1998 [44] H offm ann r.Nobe演讲.译文见:有机化学,1983,3:215 [45] Lehn JM. Angew Chem Inted Engl, 1989, 27: 89 [46] V ogle f.超分子化学.张希,林志宏,高倩译,长春:吉林大学出版社,195 [47] Lehn JM, A tw oodm JL, D avies JE D, et al. Com prehensive Supram olecu lar Chem is try. Vol.1-11 Pergam on, 1996 [48] Bailar JC Jr. Chem istry of the Coord ination C om pounds. N ew Y ork: R einhold Pub lish ing Corp, 1956 [49] Pecorato V L, Stem m ler A J. In: K arlin K D. Progress i Inorgan ic Chem istry. V ol. 45. N ew York W iley_ Interscience, 1997, 83 [50]戴安邦等.配位化学.北京:科学出版社,1987 [51]国家自然科学基金委员会.自然科学学科发展战略调研报告无机化学.北京:科学出版社,1994 [52](a)罗勤慧.配位化学.南京:江苏科技出版社,1984 (b)刘祁涛编著.配位化学.沈阳:辽宁大学出版社,1986 [53]徐志固编著.现代配位化学.北京:化学工业出版社,1987 [54](美)雪维尔,阿特金斯,兰弗著.无机化学第二版.高忆慈,史启桢,李丙瑞等译.北京:高等教育出版 社,1997 [55] L aid ler K J. Fron tiers of Chem istry. P ergam on Press, 1981
C him ica A cta, 1992,156 [19] 钱延龙,陈新滋主编 . 金属有机化学与催化 . 北京:化学工业出版社,1997 [20] 徐光宪,袁承业 . 稀土的溶剂萃取 . 北京:科学出版社,1987 [21] 游效曾编著 . 分子材料- 光电功能化合物 . 上海:上海科技出版社,2000 [22] 徐如人主编 . 无机合成化学 . 北京:高等教育出版社,1991 [23] L indoy L F . T he C hem istry of M acrocyclic L igand C om plexes. C am bridge U niversity P ress, 1989 U [24] M ingos D M P , W ades D J. Introduction to C luster C hem istry. N ew T erscy:P restice H all, 1990 U [25] 卢嘉锡 . 过渡金属原子簇化学的新进展 . 福州:福建科技出版社,1997 [26] C ram D J. A ngew C hem Int E d E ngl, 1988, 27:1009 [27] M ak T C W , Zhou G ongdu. C rystallography in M odern C hem istry. W iley Sons Inc, 1992 U [28] (a) 洛克哈特 C M 著 . 有机金属化学 . 史启桢,高忆慈,薛舜卿等译 . 兰州:兰州大学出版社,1998 U (b) 黄耀曾,钱延龙主编 . 金属有机化学进展 . 北京:化学工业出版社,1987 [29] H irsch A . T he C hem istry of the Fullerenes. N ew Y ork :T him e M edical P ublishers Ins,1994 U [30] 计亮年,英庭焕等编著 . 生物无机化学导论 . 广州:中山大学出版社,1991 [31] 杨频等编著 . 生物无机化学导论 . 西安:西安交通大学出版社,1991 [32] 恩斯特 R R ,博登豪森 G , 沃考恩 A . 著 . 一维和二维核磁共振原理.毛希安译 . 北京:科学出版社,1997 U [33] K im J, R ees D C . Science, 1992,257:1677 [34] M ayo S L , E llis W R Jr, C rutchley R J, G ray H B . Science ,1986,233:949 U [35] 王夔,韩万书主编 . 中国生物无机化学十年进展 . 北京:高等教育出版社,1997 U [36] (a) 黄春辉 . 稀土配位化学 . 北京:科学出版社,1987 U (b) 王恩波,胡长文,许林著 . 多酸化学导论 . 北京:化学工业出版社,1998 [37] (美) 芬德勒 J H 著 . 膜模拟化学.和虎民,高月英译 . 北京:科学出版社,1991 U [38] P om etants M , D racol F H , Segm uller A . Phy R ev L ett,1978,40:246 U [39] G ronet C M , L ew is N S. N ature,1982,300:733 [40] 董绍俊,车广礼,谢远武著 . 化学修饰电极 . 北京:科学出版社,1987 [41] (美)狄拉果 R S 著 . 化学中的物理方法 . 游效曾,袁伟荣,李重德等译 . 北京:高等教育出版社,1991 U [42] 陈慧兰,余宝源编著 . 理论无机化学 . 北京:高等教育出版社,1989 [43] 唐敖庆,李前树著 . 原子簇的结构规则和化学键 . 济南:山东科学技术出版社,1998 U [44] H offm ann R . N obel演讲 . 译文见:有机化学, 1983,3:215 [45] L ehn J M . A ngew C hem Int E d E ngl, 1989,27:89 [46] V ogtle F . 超分子化学 . 张希,林志宏,高倩译 . 长春:吉林大学出版社,1995 U [47] L ehn J M , A tw oodm J L , D avies J E D , et al. C om prehensive S upram olecular C hem istry. V ol. 1～11. U P ergam on ,1996 [48] B ailar J C Jr. C hem istry of the C oordination C om pounds.N ew Y ork:R einhold P ublishing C orp, 1956 U [49] Pecorato V L , Stem m ler A J.In: K arlin K D . P rogress in Inorganic C hem istry. V ol.45. N ew Y ork: i W iley_ Interscience, 1997,83 [50] 戴安邦等 . 配位化学 . 北京:科学出版社,1987 [51] 国家自然科学基金委员会 . 自然科学学科发展战略调研报告 无机化学 . 北京:科学出版社,1994 U [52] (a) 罗勤慧 . 配位化学 . 南京:江苏科技出版社,1984 U (b) 刘祁涛编著 . 配位化学 . 沈阳:辽宁大学出版社,1986 [53] 徐志固编著 . 现代配位化学 . 北京:化学工业出版社,1987 [54] (美)雪维尔,阿特金斯,兰弗著 . 无机化学 第二版 . 高忆慈,史启桢,李丙瑞等译 . 北京:高等教育出版 U 社,1997 [55] L aidler K J. F rontiers of C hem istry. P ergam on Press, 1981 1.4 我国配位化学研究 15
16 1绪论 [56] Grunew ald H. Chem istry for the Future. Proceed ing of the 29th IU PA C Congress. Cologne: Pergam on 1984 [57]美国化学科学机会调查委员会.化学中的机会.中国化学会译.1986 [58 A liv isatos a P, Barb ara P F, C astlem an A W, et al. a dv M ater, 1998, 10: 1297 [59 Chen Chin-T i Suslick K s. Coord C hem R ev, 1993, 128: 293 [60]国家科委基础研究髙技术司组织,唐有祺等主编.逆向而行——功能体系的分子工程学硏究,长沙:湖南 科学技术出版社,1997 [61] P ietraszk iew icz M. Synthetic M ethods in Supram o lecular C hem istry. J Coord Chem, 1992, 27: 151
[56] G runew ald H . C hem istry for the F uture. P roceeding of the 29th IU P A C C ongress. C ologne:P ergam on, V 1984 [57] 美国化学科学机会调查委员会 . 化学中的机会 . 中国化学会译 .1986 [58] A livisatos A P , B arbara P F , C astlem an A W , et al. A dv M ater, 1998,10:1297 U [59] C hen C hin- T i, Suslick K S . C oord C hem R ev, 1993,128:293 [60] 国家科委基础研究高技术司组织,唐有祺等主编.逆向而行——功能体系的分子工程学研究 . 长沙:湖南 U 科学技术出版社,1997 [61] P ietraszkiew icz M . Synthetic M ethods in Supram olecular C hem istry. J C oord C hem , 1992,27:151 U 16 绪 论
螯合物和萃取分离 金属螯合物是指以具有两个以上配位原子的多齿配体(常称为螯合剂)和同一个金属离子形 成螯合环的一类配合物。常见的螯合剂如乙二胺H2N一CH2-CH2-NH2,草酸H00C—C00H 和Schi碱等。它们和金属离子形成螯合物的能力大致遵守软硬酸碱理论。配位原子上负电荷愈 定域化则其和金属离子配位的能力愈强。螯合物因其具有热力学稳定性和热稳定的特点,故常应 用在水的软化、工业清洗、食物保存、解毒药物和分离分析和萃取等过程中。本章基于这种常见的 螯合作用来介绍典型配合物在萃取和分离过程中的应用。 2.1 Sch iff碱配合物及其应用 Schiff首次报道了伯胺与羰基化合物发生的缩合反应,生成具有甲亚胺基( azo eth in e)的 产物R'CNR3(R,R2,R分别为烷基,H,环己基,芳香基或杂环),后人称之为 Schiff碱。迄 今国内外学者仍在不断开展此领域的工作,推陈出新,方兴未艾。特别是在其合成、结构与应用等 方面均有引人注目的进展。 Schiff碱及其配合物长期受到重视,有其内在因素。从结构上分析,R,R及Rˇ均可被各种 基团所取代,其合成涉及到加成一消去反应。最核心的应是CN基团,其杂化轨道上的N 原子具有孤对电子,赋予它重要的化学与生物学上的意义。此基团左右又可引入各类功能基团使 其衍生化,从而在应用上独具特色。许多学者往往把形成缩合反应产物中含有CN者称之 为 Schiff碱,但实际上也有把含酰胺基团的称为 Sch iff碱 Schiff碱是一类非常重要的配体,其合成相对容易,能灵活地选择各种胺类及带有羰基的不 同醛或酮反应物进行反应。改变连接的取代基,变化给予体原子本性及其位置,便可开拓出许多 从链状到环合,从单齿到多齿,性能迥异、结构多变的 Sch iff碱配体,它们可以与周期表中大部分 金属离子形成稳定性不一的配合物。如基团中含有0,N,S等给予体原子,无疑将成为有利于形 成异核配合物的配体。所以它在配位化学发展过程中起着重要的作用。尤其是随着功能配合物 和生物无机化学的进展,更促进了 Sch iff碱配合物的发展。 2.1.1各类 Schiff碱的合成方法与缩合反应机理 (1)一般合成方法 a.直接合成法或称“现场合成法”( in situ syn thesis),其合成通式如下 R C 0+H2N-R3 R C N r3+H20
螯 合 物 和 萃 取 分 离 金属螯合物是指以具有两个以上配位原子的多齿配体(常称为螯合剂)和同一个金属离子形 成螯合环的一类配合物。常见的螯合剂如乙二胺 H 2 N —C H 2—C H 2—N H 2 ,草酸 H O O C —C O O H 和 Sch iff碱等。它们和金属离子形成螯合物的能力大致遵守软硬酸碱理论。配位原子上负电荷愈 定域化则其和金属离子配位的能力愈强。螯合物因其具有热力学稳定性和热稳定的特点,故常应 用在水的软化、工业清洗、食物保存、解毒药物和分离分析和萃取等过程中。本章基于这种常见的 螯合作用来介绍典型配合物在萃取和分离过程中的应用。 2.1 Schiff碱配合物及其应用 Schiff [ 1]首次报道了伯胺与羰基化合物发生的缩合反应,生成具有甲亚胺基(azom ethine)的 产物 R 1 C R 2 N R 3 (R 1 ,R 2 ,R 3 分别为烷基,H ,环己基,芳香基或杂环),后人称之为 Schiff 碱。迄 今国内外学者仍在不断开展此领域的工作,推陈出新,方兴未艾。特别是在其合成、结构与应用等 方面均有引人注目的进展。 S chiff碱及其配合物长期受到重视,有其内在因素。从结构上分析,R 1 ,R 2 及 R 3 均可被各种 基团所取代,其合成涉及到加成- 消去反应。最核心的应是 C N 基团,其杂化轨道上的 N 原子具有孤对电子,赋予它重要的化学与生物学上的意义。此基团左右又可引入各类功能基团使 其衍生化,从而在应用上独具特色。许多学者往往把形成缩合反应产物中含有 C N 者称之 为 S chiff碱,但实际上也有把含酰胺基团的称为 Sch iff碱。 S chiff碱是一类非常重要的配体,其合成相对容易,能灵活地选择各种胺类及带有羰基的不 同醛或酮反应物进行反应。改变连接的取代基,变化给予体原子本性及其位置,便可开拓出许多 从链状到环合,从单齿到多齿,性能迥异、结构多变的 Sch iff碱配体,它们可以与周期表中大部分 金属离子形成稳定性不一的配合物。如基团中含有 O ,N ,S 等给予体原子,无疑将成为有利于形 成异核配合物的配体。所以它在配位化学发展过程中起着重要的作用。尤其是随着功能配合物 和生物无机化学的进展,更促进了 Sch iff碱配合物的发展。 2.1.1 各类 Schiff 碱的合成方法与缩合反应机理 (1) 一般合成方法 [2 ] a. 直接合成法或称“现场合成法”(in situ synthesis),其合成通式如下: R 1 C R 2 O + H 2N —R 3 R C 1 R 2 N R 3 + H 2O (1)