醇的酸性强弱的分析 液相测定酸性强弱 HO>CHOH>RCHOH>R,CHOH>RCOH>HCECH>NH> RH 气相测定酸性强弱 (CH3)3CCH2OH>(CH3)3COH>(CH3)2CHOH> C2H5OH> CH3OH>H2O 在液相中,溶 CH HH 剂化作用会对H~C0-HO 醇的酸性强弱 R CH O---H 产生影响。 溶剂化作用使 1ROH负离子空 3ROH负离子空阻 负电荷分散, 阻小,溶剂化作 大,溶剂化作用小。 而使RO稳定。 用大。 國」」
醇的酸性强弱的分析 液相测定酸性强弱 H2O > CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH > HCCH> NH3 > RH 气相测定酸性强弱 (CH3 )3CCH2OH > (CH3 )3COH > (CH3 )2CHOH > C2H5OH > CH3OH > H2O 在液相中，溶 剂化作用会对 醇的酸性强弱 产生影响。 溶剂化作用使 负电荷分散， 而使RO-稳定。 1 oROH负离子空 阻小，溶剂化作 用大。 3 oROH负离子空阻 大，溶剂化作用小。 C O H H R O H H O H H O H H C CH3 CH3 CH3 O O H H
三碳氧键的断裂,羟基被卤原子取代 1醇和氢卤酸的反应 反应式 rOH + HX RX +HO 醇的活性比较: 苯甲型,烯丙型>3ROH>20ROH>19ROH>CH3OH HX的活性比较:H>HBr>HCI 國」」
三 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代 1 醇和氢卤酸的反应 反应式 ROH + HX RX + H2O 醇的活性比较： 苯甲型, 烯丙型 > 3 oROH > 2 oROH > 1 oROH > CH3OH HX的活性比较: HI > HBr > HCl
反应机理 大多数1°ROH均按S2机理进行反应。 CH3CHCH2CH2 CH3 HBr-CH3CHCH2 CH2CH3 CH3CH2, CH3 OH Br Br 20→20,氢重排 86% 14% (CH3)2CHCH2OH HBr -(CH3)2 Br +(CH3)3CBr 20% 10—30,氢重排 (CH3)3CCH,OH HBr-(CH3)2CCH2CI 100% T B 10→30,碳重排 30ROH、大多数2ROH和空阻大 的1°ROH按S、机理进行反应
反应机理 3 oROH 、大多数2 oROH和空阻大 的 1 oROH按SN1机理进行反应。 86% 14% 80% 20% 100% 大多数1 oROH均按SN2机理进行反应。 CH3 CHCH2 CH2 CH3 + HBr CH3 CHCH2 CH2 CH3 + CH3 CH2 CHCH2 CH3 OH Br Br 2 o 2o , 氢重排 (CH3 ) 2 CHCH2 OH + HBr (CH3 ) 2 CHCH2 Br + ( CH3 ) 3 CBr 1 o 3o , 氢重排 1 o 3o , 碳重排 (CH3 ) 3CCH2OH + HBr (CH3 ) 2CCH2CH3 Br
邻基参与 排除离去基团时,相邻基团 所提供的帮助称为邻基参与。 CH (CH33CCH2OH-H+ (CH3)2C—CH oH CH ho 邻基参与 (CH3)2C—CH2 分子内S2 (CH3)2,CH3 CI (CH3)2 CCICH2 CH3 國」」
排除离去基团时，相邻基团 邻基参与 所提供的帮助称为邻基参与。 (CH3 )3CCH2OH H+ (CH3 )2C CH2 CH3 OH2 + -H2O 邻基参与 分子内SN2 (CH3 )2C CH2 CH3 + (CH3 )2CCH2CH3 + Cl- (CH3 )2CClCH2CH3
CH CH 3 H Br HBr H B Br- HO H BrH Br C C CH CH H Br HBr H Br H OH H Br CH CH (d1) CH3 CH CH B B Br H气 H H CH H H 20 B H202 H C CH CH CH BI
CH3 OH CH3 H H Br CH3 CH3 Br Br H H HBr HO CH3 CH3 H Br H HBr CH3 CH3 Br Br H H CH3 CH3 Br Br H H + CH3 CH3 H H Br H2O+ H2O CH3 CH3 Br H H + H+ CH3 CH3 Br Br H H CH3 CH3 Br Br H H + （dl）