填满空间的球状外形(e),这还属早期阶段,最后形成的球晶通常还要大得多。图2-29是尼 龙球晶初期束状形式的电镜照片,为上述发展过程提供了有力的证据 在晶核密度较大时,生长到一定程度时多个球晶互相碰撞,阻碍了球晶的进一步发展,而形 成不规则形状的多面体 (三)树枝晶 形成条件:溶液浓度较大(一般为0.01~01%),温度较低的条件下结晶时,高分子的扩散成 为结晶生长的控制因素,此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快,从而倾向于 树枝状地生长,最后形成树枝状晶体 聚乙烯在0.1%二甲苯溶液 组成树枝晶的基本结构单元也是折叠链片晶,它是在特定方向上择优生长的结果。 二、串晶和纤维状晶 形成条件 聚合物溶液和熔体无扰动状态下结晶一—折叠链片晶结构 聚合物溶液和熔体强烈的流动场—一串晶和纤维状晶 具有足够分子链长度的聚合物溶液,在较高的应变速率和温度条件下,可以形成串晶和纤维 状晶结构:前者在相对较后者低的温度下形成。 例如,聚乙烯二甲苯稀溶液在无扰动时结晶的上限温度为9℃,而在激烈搅拌的条件下, 溶液中生长纤维状晶可在105℃发生:在特殊流动场中,甚至可高至130℃下发生成核作用。 特征 串晶:由伸直链纤维状晶为脊纤维(直径约30nm)和附生的间隔的折叠链片晶组成的状似羊 肉串的形态,故称之为串晶 纤维状晶:折叠链片晶在纤维状晶表面附生发展形成(其尺寸不大于1um),两者具有分子 间的结合 由于串晶和纤维状晶特殊的形态结构,其力学性能要优于普通的折叠链结构。例如,聚乙烯 串晶的断裂强度为3800公斤/厘米2,延伸率为22%,杨氏模量达20400公斤厘米2,相 当于普通聚乙烯纤维拉伸6倍时的模量 三、伸直链片晶
16 填满空间的球状外形(e)，这还属早期阶段，最后形成的球晶通常还要大得多。图 2-29 是尼 龙球晶初期束状形式的电镜照片，为上述发展过程提供了有力的证据。 在晶核密度较大时，生长到一定程度时多个球晶互相碰撞，阻碍了球晶的进一步发展，而形 成不规则形状的多面体。 (三)树枝晶 形成条件：溶液浓度较大(一般为 0.01～0.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成 为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于 树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。 聚乙烯在 0.1％二甲苯溶液 组成树枝晶的基本结构单元也是折叠链片晶，它是在特定方向上择优生长的结果。 二、串晶和纤维状晶 形成条件： 聚合物溶液和熔体无扰动状态下结晶——折叠链片晶结构 聚合物溶液和熔体强烈的流动场——串晶和纤维状晶 具有足够分子链长度的聚合物溶液，在较高的应变速率和温度条件下，可以形成串晶和纤维 状晶结构；前者在相对较后者低的温度下形成。 例如，聚乙烯二甲苯稀溶液在无扰动时结晶的上限温度为 92℃，而在激烈搅拌的条件下， 溶液中生长纤维状晶可在 105℃发生；在特殊流动场中，甚至可高至 130℃下发生成核作用。 特征： 串晶：由伸直链纤维状晶为脊纤维(直径约 30nm)和附生的间隔的折叠链片晶组成的状似羊 肉串的形态，故称之为串晶。 纤维状晶：折叠链片晶在纤维状晶表面附生发展形成(其尺寸不大于 1 μm)，两者具有分子 间的结合。 由于串晶和纤维状晶特殊的形态结构，其力学性能要优于普通的折叠链结构。例如，聚乙烯 串晶的断裂强度为 3800 公斤/厘米 2，延伸率为 22%，杨氏模量达 20,400 公斤/厘米 2 ，相 当于普通聚乙烯纤维拉伸 6 倍时的模量。 三、伸直链片晶
形成条件:聚合物在高压和高温下结晶时,可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片,称为 伸直链片晶 聚合物球晶在低于熔点的温度下加压热处理也可得到伸直链晶体。 聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶片,晶体的熔点为1401℃,结 晶度达97%,密度为0.9938克/厘米3,伸直链长度达3×103nm 第三节聚合物晶态与非晶态结构模型 一、聚合物的晶态结构模型 (一)缨状胶束模型( fringed- micelle mode) 聚合物的分子链长度比晶区的尺寸大,在晶态聚合物中分子链如何排列呢? 缨状胶束模型的基本特点是:一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区,在晶区中分子 链互相平行排列,在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。 这是一个两相结构模型,即具有规则堆砌的微晶(或胶束)分布在无序的非晶区基体内 这一模型解释了聚合物性能中的许多特点,如晶区部分具有较高的强度,而非晶部分降低了 聚合物的密度,提供了形变的自由度等 (二)折叠链结构模型 Keller提出:在晶体中高分子可以很规则地进行折叠。 折叠链结构不仅存在于单晶体中,在通常情况下从聚合物溶液或熔体冷却结晶的球晶结构 中,其基本结构单元也为折叠链的片晶,分子链以垂直晶片的平面而折叠 对于不同条件下所形成的折叠情况有三种方式,即(a)规整折叠、(b)无规折叠和(c)松散环近 邻折叠。 在多层片晶中,分子链可跨层折叠,层片之间存在联结链。 (三)插线板模型( Switchboard model) Floy等于60年代初提出的:一种非邻位无规折叠模型 组成片晶的杆( stems)是无规连接的,即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一 片晶,而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶或者进入另一个晶片
17 形成条件：聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片，称为 伸直链片晶。 聚合物球晶在低于熔点的温度下加压热处理也可得到伸直链晶体。 聚乙烯在 226℃于 4800 大气压下结晶 8 小时得到的伸直链晶片，晶体的熔点为 140.1℃，结 晶度达 97%，密度为 0.9938 克/厘米 3，伸直链长度达 3×103nm。 第三节 聚合物晶态与非晶态结构模型 一、聚合物的晶态结构模型 (一)缨状胶束模型(fringed－micelle model) 聚合物的分子链长度比晶区的尺寸大，在晶态聚合物中分子链如何排列呢？ 缨状胶束模型的基本特点是：一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子 链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。 这是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的微晶(或胶束)分布在无序的非晶区基体内。 这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，如晶区部分具有较高的强度，而非晶部分降低了 聚合物的密度，提供了形变的自由度等。 (二)折叠链结构模型 Keller 提出：在晶体中高分子可以很规则地进行折叠。 折叠链结构不仅存在于单晶体中，在通常情况下从聚合物溶液或熔体冷却结晶的球晶结构 中，其基本结构单元也为折叠链的片晶，分子链以垂直晶片的平面而折叠。 对于不同条件下所形成的折叠情况有三种方式，即(a)规整折叠、(b)无规折叠和(c)松散环近 邻折叠。 在多层片晶中，分子链可跨层折叠，层片之间存在联结链。 (三)插线板模型(Switchboard model) Flory 等于 60 年代初提出的：一种非邻位无规折叠模型。 组成片晶的杆(stems)是无规连接的，即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一 片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶或者进入另一个晶片
在形成多层片晶时,一个分子链可以从一个晶片通过非晶区进入到另一晶片中去 、聚合物的非晶态结构模型 (一)无规线团模型 把非晶态聚合物看成是分子链无规地缠结在一起的一块毛毯,聚合物在结构上应是均相的 (二)折叠链缨状胶束粒子模型——两相球粒模型 非晶态聚合物存在着具有一定程度局部有序的球粒结构。球粒由两个主要单元组成,即粒子 相(G相)和粒间相(G相)所组成,而G相又包含有序区OD区)和粒界区(GB区) 有序区:内分子链相互平行排列,具有比近晶型还要好的有序性 粒界区:围绕着有序区为核心形成明显的粒界,由折叠链弯曲部分,链端,缠结点以及由 个有序区伸展到另一个粒间相 粒间相:在1~5m,主要由无规线团,低相对分子质量物质,缠结点,分子链末端,连结 链以及由一个“粒子”的部分链节所组成 用这个模型可以解释一些实验事实: 1、聚合物从熔体冷却快速结晶时可形成较规则由折叠片晶组成球晶。 2、非晶态聚合物的密度要比分子链按无规线团计算的密度高 第三节聚合物的液晶态结构 1885年:奥地利植物学家 Reinitzer发现小分子液晶现象 胆甾醇苯甲酯固体物质在145℃熔融后,变成浑浊的各向异性液体,直到温度高于179℃后 才成为各向同性的透明液体 1950年: Elliott和 Ambrose合成第一个高分子液晶。 聚-L-谷氨酸--苄酯(PBLG)氯仿溶液制膜的过程中,发现它的溶液具有双折射现象 七十年代初:杜邦公司的 Kwolek聚对苯二甲酰对苯二胺的硫酸溶液经液晶态纺丝制得了超 高强度和模量的“ Kevlar”纤维
18 在形成多层片晶时，一个分子链可以从一个晶片通过非晶区进入到另一晶片中去。 二、聚合物的非晶态结构模型 (一)无规线团模型 把非晶态聚合物看成是分子链无规地缠结在一起的一块毛毯，聚合物在结构上应是均相的。 (二)折叠链缨状胶束粒子模型——两相球粒模型 非晶态聚合物存在着具有一定程度局部有序的球粒结构。球粒由两个主要单元组成，即粒子 相(G 相)和粒间相(IG 相)所组成，而 G 相又包含有序区(OD 区)和粒界区(GB 区)。 有序区：内分子链相互平行排列，具有比近晶型还要好的有序性。 粒界区：围绕着有序区为核心形成明显的粒界，由折叠链弯曲部分，链端，缠结点以及由一 个有序区伸展到另一个粒间相。 粒间相：在 1～5nm，主要由无规线团，低相对分子质量物质，缠结点，分子链末端，连结 链以及由一个“粒子”的部分链节所组成。 用这个模型可以解释一些实验事实： 1、聚合物从熔体冷却快速结晶时可形成较规则由折叠片晶组成球晶。 2、非晶态聚合物的密度要比分子链按无规线团计算的密度高。 第三节 聚合物的液晶态结构 1885 年：奥地利植物学家 Reinitzer 发现小分子液晶现象。 胆甾醇苯甲酯固体物质在 145℃熔融后，变成浑浊的各向异性液体，直到温度高于 179℃后， 才成为各向同性的透明液体。 1950 年：Elliott 和 Ambrose 合成第一个高分子液晶。 聚-L-谷氨酸-γ-苄酯(PBLG)氯仿溶液制膜的过程中，发现它的溶液具有双折射现象。 七十年代初：杜邦公司的 Kwolek 聚对苯二甲酰对苯二胺的硫酸溶液经液晶态纺丝制得了超 高强度和模量的“Kevlar”纤维
液晶:兼具晶体的光学性质和液晶流动性质,是某些物质在熔融态或在溶液状态下所形成的 有序流体的总称 液晶与中介相 液晶是介于完全有序晶体与各向同性液体之间的一种中间状态,确切地说,它是一种取向有 序的流体,它既有液体的易流动性,又有晶体双折射各向异性的特性。 液晶的分子结构特征与分类 (一)按液晶形成的方式和性能分类 1、溶致性液晶:在溶液中当达到某一临界浓度以上时呈现液晶性能。 聚对苯二甲酰对苯二胺(poly-p- phenylene Terephthalamide,即PPIA) 聚对苯酰胺(poy-p- benzamide,即PBA) 聚对苯撑苯并噻唑(poly- p-phenylene benzobisthiazole,即PBZI或PBT 2、热致性液晶:聚合物加热至熔点以上某一个温度范围呈现液晶性能 40mol%PET与60mol%对羟基苯甲酸的共聚酯,即6OPHB/PET 对羟基苯甲酸(PHB)与对羟基萘甲酸(PNA)的共聚酯, Vectra900 (二)按形成液晶聚合物的单体结构分类 分成两亲的 amphiphilic)和非两亲的( nonamphiphilic两类分子。 两亲分子是指兼具疏水和亲水作用的单体:非两亲分子则是一些几何形状不对称的刚性或半 刚性的棒状或碟状单体分子。 (三)按介晶基团的位置分类 主链型液晶高分子:棒状介晶基团分布于主链上 侧链型液晶高分子:棒状介晶基团分布于侧链上 四)液晶分子的结构特征 由两亲分子聚合得到的液晶聚合物只有极少的实例,绝大多数为非两亲的分子:其中有关碟 状分子形成的液晶聚合物也仅有少量的实例。下面我们主要介绍棒状分子的结构特征 具有棒状几何特征的分子化学结构可概括写为:
19 液晶：兼具晶体的光学性质和液晶流动性质，是某些物质在熔融态或在溶液状态下所形成的 有序流体的总称。 一、液晶与中介相 液晶是介于完全有序晶体与各向同性液体之间的一种中间状态，确切地说，它是一种取向有 序的流体，它既有液体的易流动性，又有晶体双折射各向异性的特性。 二、液晶的分子结构特征与分类 (一)按液晶形成的方式和性能分类 1、溶致性液晶：在溶液中当达到某一临界浓度以上时呈现液晶性能。 聚对苯二甲酰对苯二胺(poly-p-phenyloene Terephthalamide，即 PPTA) 聚对苯酰胺(poly-p-benzamide，即 PBA) 聚对苯撑苯并噻唑(poly-p-phenylene benzobisthiazole，即 PBZT 或 PBT) 2、热致性液晶：聚合物加热至熔点以上某一个温度范围呈现液晶性能。 40mol％PET 与 60mol%对羟基苯甲酸的共聚酯，即 60PHB/PET 对羟基苯甲酸(PHB)与对羟基萘甲酸(PNA)的共聚酯，Vectra A900 (二)按形成液晶聚合物的单体结构分类 分成两亲的(amphiphilic)和非两亲的(nonamphiphilic)两类分子。 两亲分子是指兼具疏水和亲水作用的单体；非两亲分子则是一些几何形状不对称的刚性或半 刚性的棒状或碟状单体分子。 (三)按介晶基团的位置分类 主链型液晶高分子：棒状介晶基团分布于主链上 侧链型液晶高分子：棒状介晶基团分布于侧链上 (四)液晶分子的结构特征 由两亲分子聚合得到的液晶聚合物只有极少的实例，绝大多数为非两亲的分子；其中有关碟 状分子形成的液晶聚合物也仅有少量的实例。下面我们主要介绍棒状分子的结构特征。 具有棒状几何特征的分子化学结构可概括写为：
由三部分组成:(1)由两个或更多芳香族环组成“核心”,最常见的是苯环,也可以是杂环或 脂环:(2)有一两个桥键A-B,将环连接起来:(3)在分子长轴两端含有极性基团X和Y。 能够形成溶致性和热致性液晶的分子链一般是刚性或半刚性的分子链,同时由桥键相连接, 分子链中包含着极性化学基团,因而可以形成永久偶极,使分子间具有较强的作用 三、液晶的物理结构 液晶的物理结构主要是指分子在空间的排列状态。高分子液晶与小分子液晶一样,也可以呈 现三种不同的聚集状态,即向列型、近晶型和胆甾型液晶态。 (一)向列型液晶 向列型液晶:棒状分子链在长轴方向上,倾向于平行于一个共同的主轴,呈现一维有序性 但棒状分子链的重心位置是无序的,相邻分子链重心之间的关系和小分子液晶相似。 PPIA和PBA的浓硫酸溶液在常温下即表现为向列型液晶的特性。向列型液晶在正交偏光 显微镜下,可以观察到细丝状和纹影状的织态结构 hotol photo (二)近晶型液晶 近晶型液晶:棒状分子链之间以层片状排列着,这些层片不是严格刚性的,而是形成柔性的 分子二维有序的薄片,各层中的分子只能在本层的平面上活动而不能来往于相邻两层之间 近晶型液晶在正交偏光显微镜下可以观察到典型的扇状织态结构特征。另外,由于近晶型液 晶具有较高的有序态,用DSC方法可测得它的热焓值约在1.5~50 Kcal/mol要较向列型液 晶高。后者仅为0.3~0.85Kcl/mol photo3; photo (三)胆甾型液晶 胆甾型液晶:中介相是由许多分子链排列的方向依次规则地扭转一定角度,因此多层分子链 排列后,形成了螺旋结构 PBLG和HPC等聚合物由于分子链具有手性特征均能呈现胆甾型液晶的典型光学性质。 表征胆甾型液晶性质的一个重要物理量是螺距(P),它是当分子链排列方向旋转360度复原 后两重复层之间的距离。 实际上棒状分子的头尾是无法区分的,所以每一个棒状分子旋转180度就实现了分子排列方 向完全相同的变化,但习惯上仍把上述旋转360度后的层间距称为螺距,而把真正起作用的
20 由三部分组成：(1)由两个或更多芳香族环组成“核心”，最常见的是苯环，也可以是杂环或 脂环；(2)有一两个桥键 A-B，将环连接起来；(3)在分子长轴两端含有极性基团 X 和 Y。 能够形成溶致性和热致性液晶的分子链一般是刚性或半刚性的分子链，同时由桥键相连接， 分子链中包含着极性化学基团，因而可以形成永久偶极，使分子间具有较强的作用。 三、液晶的物理结构 液晶的物理结构主要是指分子在空间的排列状态。高分子液晶与小分子液晶一样，也可以呈 现三种不同的聚集状态，即向列型、近晶型和胆甾型液晶态。 (一)向列型液晶 向列型液晶：棒状分子链在长轴方向上，倾向于平行于一个共同的主轴，呈现一维有序性。 但棒状分子链的重心位置是无序的，相邻分子链重心之间的关系和小分子液晶相似。 PPTA 和 PBA 的浓硫酸溶液在常温下即表现为向列型液晶的特性。向列型液晶在正交偏光 显微镜下，可以观察到细丝状和纹影状的织态结构。 photo1；photo2 (二)近晶型液晶 近晶型液晶：棒状分子链之间以层片状排列着，这些层片不是严格刚性的，而是形成柔性的 分子二维有序的薄片，各层中的分子只能在本层的平面上活动而不能来往于相邻两层之间。 近晶型液晶在正交偏光显微镜下可以观察到典型的扇状织态结构特征。另外，由于近晶型液 晶具有较高的有序态，用 DSC 方法可测得它的热焓值约在 1.5～5.0Kcal/mol 要较向列型液 晶高。后者仅为 0.3～0.85Kcal/mol。 photo3；photo4 (三)胆甾型液晶 胆甾型液晶：中介相是由许多分子链排列的方向依次规则地扭转一定角度，因此多层分子链 排列后，形成了螺旋结构。 PBLG 和 HPC 等聚合物由于分子链具有手性特征均能呈现胆甾型液晶的典型光学性质。 表征胆甾型液晶性质的一个重要物理量是螺距(P)，它是当分子链排列方向旋转 360 度复原 后两重复层之间的距离。 实际上棒状分子的头尾是无法区分的，所以每一个棒状分子旋转 180 度就实现了分子排列方 向完全相同的变化，但习惯上仍把上述旋转 360 度后的层间距称为螺距，而把真正起作用的