北京大学：《燃烧学基础》课程教学资源（讲义）基础燃烧理论课堂讲义（共七章，主讲：陈正）

基础燃烧理论义 陈正(d比京大学工学院2@pk.eucm)2014/120 2.4本章总结 >给定化学反应当量比，配制燃料C,H,0,与空气的混合气： 0CH,0z2+(x+0.25y-0.5zXO2+3.76N2) >化学平衡条件：化熵最大/化学势最低/Gibbs自由能最低 对于化学反应：，M台， G-(dN),(T.P)()+RTIn(RIP) 化学平衡时，即(dG)zPm0,有∑[4，(，-,】=0 化学平含常数x0-合” Le Chatelier原理：温度或压力对反应平衡的影响 相变平衡条件，克劳修斯-克拉伯龙方程 >燃烧焓与绝热燃烧温度 绝对焓：温度T时组分k的绝对焓为生成焓与显焓变化之和： h,(T)=ho+h(Tw,T)△h(Tw,T)=∫Cp4(T)dn 温度越高，则CPA越大。同一温度下，CPA<CP2<CrCO2。 绝热燃烧温度根据能量守恒确定： 定压情况下总格守恒，因此有hexm(T,P,)=he(Ta,P,:) 定容情况下内能守恒，因此有eem(T,P,4)=emdr(Tad,P,y) 定容情况下的绝热燃烧温度Ta>定压情况下的绝热燃烧温度T

基础燃烧理论义 陈正 (北京大学 工学院 cz@pku.edu.cn) 2014/1/20 19 2.4 本章总结  给定化学反应当量比 φ，配制燃料 CxHyOz 与空气的混合气： φCxHyOz + (x+0.25y-0.5z)(O2 + 3.76N2)  化学平衡条件：化熵最大/化学势最低/Gibbs 自由能最低 对于化学反应：     N k k k N k k Mk M 1 1  ' "   N i G i dNi 1 ( ) ， ( , ) ( ) ln( / ) 0 0 0 i T Pi  i T  R T Pi P 化学平衡时，即(dG)T,P,m=0，有 [ ( " ' )] 0 1     N i i  i  i 化学(反应)平衡常数 ( " ' ) 0 1 ( ) i i P P K T i N i P            Le Chatelier 原理：温度或压力对反应平衡的影响 相变平衡条件，克劳修斯-克拉伯龙方程  燃烧焓与绝热燃烧温度 绝对焓：温度 T 时组分 k 的绝对焓为生成焓与显焓变化之和： ( ) ( , ) hk T  hk ,0  hk ,s Tref T    T T k s ref P k ref h , (T ,T ) C , (T )dT 温度越高，则 CP,k越大。同一温度下，CP,Ar<CP,N2<CP,CO2。 绝热燃烧温度根据能量守恒确定： 定压情况下总焓守恒，因此有 ( , , ) ( , , ) reactant 0 k product ad k h T P y  h T P y 定容情况下内能守恒，因此有 ( , , ) ( , , ) reactant 0 k product ad k e T P y  e T P y 定容情况下的绝热燃烧温度 Tad > 定压情况下的绝热燃烧温度 Tad

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基础燃烧理论义 陈正(d比京大学工学院2@pk.eucm)2014/120 第3章化学反应动力学 化学热力学：给定初始状态量，根据化学平衡条件以及能量守恒确定平衡态 状态量。不关心如何由初态转变到平衡态（终态）。 化学反应动力学：解释由初态到平衡态（终态）这一变化过程。 例如：2H2+O2=2H20 al=(,PH,o,1H,o1） dH.Ol(T.P.(H.l-IO:I[H.O) dr (T.P.IH.:1[H.O]) IH, 平衡态 7 3.1化学反应速率 >质量作用定律Law of Mass Action)) 描述化学反应速率在一定温度下与反应物质浓度的关系 例如：对于反应A+BC+D有 dIA]_d(B]-_dIC]-_dID]--K IA]B]--0 dt dt dt 温度越高则反应越快，即T升高则K增大。 一般形式，对于单步不可造化学反应：会，从一户，M有 dC.ldi =C ld ,-V,,-V 其中w为化学反应速率，单位为mole/ms。 Law of Mass Action:o=K,(T)ΠC。其中K(D为反应速率常数，其数

基础燃烧理论义 陈正 (北京大学 工学院 cz@pku.edu.cn) 2014/1/20 21 第 3 章 化学反应动力学 化学热力学：给定初始状态量，根据化学平衡条件以及能量守恒确定平衡态 状态量。不关心如何由初态转变到平衡态(终态)。 化学反应动力学：解释由初态到平衡态(终态)这一变化过程。 例如：2H2+O2=2H2O ( , ,[H ],[O ],[H O],...) [H ] H2 2 2 2 2 f T P dt d  ( , ,[H ],[O ],[H O],...) [H O] H2O 2 2 2 2 f T P dt d  ( , ,[H ],[O ],[H O],...) T P 2 2 2 f dt dT  T 3.1 化学反应速率  质量作用定律(Law of Mass Action) 描述化学反应速率在一定温度下与反应物质浓度的关系 例如：对于反应A  BC D K f 有        [A][B]   [A] [B] [C] [D] Kf dt d dt d dt d dt d 温度越高则反应越快，即 T 升高则 Kf增大。 一般形式，对于单步不可逆化学反应：     N k k k K N k k Mk M f 1 1  ' " 有：          j j j i i i dC dt dC dt " ' / " ' / 其中 ω 为化学反应速率，单位为 mole/m 3 s。 Law of Mass Action： k k N K f T k C ' 1 ( )      。其中 Kf(T)为反应速率常数，其数

基础燃烧理论义 陈正（比京大学工学院z@pk.edu.cn)2014/120 值与反应物浓度无关，但其单位根据反应物浓度的单位来确定、以确保。的单 位为molelm's。 例如：对于反应H+0,0H+0有 a=-d._d01_o.o-K,o,1 d d d 对于可逆反应：会，M,会容，4，化学反应速率为 dcld=o-K nC-K,nC - 在达到化学平衡时dC/d0,即a=0。因此有： ==太-=,m空 po 在2，-)=0时有，K(=K因此有： dC,/dt =K(C-KnIN C) "- I(C)K( =Kc(T) 对于多步反应，反应系统中的组分数目为N,基元化学反应数目为M 含M2MmJ=LM 第j个反应导致组分1浓度变化为： CuldKCC Vw-Vi 因此组分1浓度变化为： 空-2心o1小2心rK以-k.cn

基础燃烧理论义 陈正 (北京大学 工学院 cz@pku.edu.cn) 2014/1/20 22 值与反应物浓度无关，但其单位根据反应物浓度的单位来确定、以确保 ω 的单 位为 mole/m 3 s。 例如：对于反应H  O2 OH  O K f 有 [H][O ] [H] [O ] [OH] [O] 2 2 K f dt d dt d dt d dt d         对于可逆反应： k N k k K K N k k Mk M f  b     1 1  ' " ，化学反应速率为 k k k N k b k N f k i i i K C K C dC dt " 1 ' 1 " ' /              在达到化学平衡时 dCi/dt=0，即 ω=0。因此有：                  N i i i k k P R T K K Ck KC T KP T N f b k 1 ( " ' ) 0 0 ( " ' ) 1 / ( ) ( )/     在 ( " ' ) 0 1     N i  i  i 时有， K (T ) K (T ) P  C 。因此有： ( ) " ' / " 1 ' 1 1 k k k N k C k N f k i i i K C K C dC dt                 ( )/ ( ) 1 ( " ' ) 0 0 ( " ' ) 1 K T P R T Ci KP T C N i N i i i i i                     对于多步反应，反应系统中的组分数目为 N，基元化学反应数目为 M M M for j M N k k j k K K N k k j k f j b j ' " 1,..., 1 , 1 , , ,         第 j 个反应导致组分 i 浓度变化为： k j k j k N k b j k N j f j k i j i j i j K C K C dC dt , , " , 1 ' , 1 , , , " ' /              因此组分 i 浓度变化为：             M j k N k b j k N i j i j f j k M j i j i j j i k j k j K C K C dt dC 1 " , 1 ' , , , 1 1 , , [( " ' ) ] [( " ' )( )]  ,  ,     

基础燃烧理论义 陈正(d比京大学工学院2@pku.ecn)2014/120 >反应类型介绍 基元反应：H2+O2=HO2+H,H+O2=O+OH,OH+H2=H2O+H(其中H、OH、O HO2为自由基，活性较强，易于与其它组分发生化学反应，但浓度通常较低)。 总包反应：2H+O2=2H,0,Fuel+Oxidizer Product。 对于总包反应，其反应速率由经验公式（拟合公式）给出： IFueFuelTOxidizer d业 其中n和m为反应级数。上式表示该反应对于燃料是n级的，对于氧化剂是m 级的，该反应的总级数为什m。对于基元反应，其反应总级数通常为1+1=2。 三体反应：H+H+M=H+M,其中M为反应中第三体，可以系统中的任何组分H, HO,N2等)。该类反应的反应总级数通常为1+1+1=3。第三体M存在的原因是 为了确保在反应前后（弹性碰撞）的动量守恒和能量守恒。 >Arrhenius定律 对于基元反应，其化学反应速率常数《D为： E K(T)-Aexp(-R 其中R为气体常数R”=8.314Jmo,E4为化学反应活化能，A为指前因子或 者频率因子。通常有A=B。 活化能的测量：测出不同温度下的《刀 InK(T) -ER 23

基础燃烧理论义 陈正 (北京大学 工学院 cz@pku.edu.cn) 2014/1/20 23  反应类型介绍 基元反应：H2+O2=HO2+H，H+O2=O+OH，OH+H2=H2O+H (其中 H、OH、O、 HO2 为自由基，活性较强，易于与其它组分发生化学反应，但浓度通常较低)。 总包反应：2H2+O2=2H2O， Fuel  Oxidizer Product K f 。 对于总包反应，其反应速率由经验公式(拟合公式)给出： n m [Fuel] [Oxidizer] [Fuel] Kf dt d   其中 n 和 m 为反应级数。上式表示该反应对于燃料是 n 级的，对于氧化剂是 m 级的，该反应的总级数为 n+m。对于基元反应，其反应总级数通常为 1+1=2。 三体反应：H+H+M=H2+M，其中 M 为反应中第三体，可以系统中的任何组分(H2， H2O，N2 等)。该类反应的反应总级数通常为 1+1+1=3。第三体 M 存在的原因是 为了确保在反应前后(弹性碰撞)的动量守恒和能量守恒。  Arrhenius 定律 对于基元反应，其化学反应速率常数 K(T)为： ( ) exp( ) 0 R T E K T A A   其中 R0 为气体常数 R0 =8.314 J/(molK)，EA 为化学反应活化能，A 为指前因子或 者频率因子。通常有 A=BTβ 。 活化能的测量：测出不同温度下的 K(T)