北京大学：《燃烧学基础》课程教学资源（讲义）基础燃烧理论课堂讲义（共七章，主讲：陈正）

基础燃烧理论义 陈正（比京大学工学院2@pku.cdu.cn)2014/120 >化学反应活化能 Extent of reactio Extent of reaction 左边反应正向反应为放热反应，右边反应正向反应为吸热反应

基础燃烧理论义 陈正 (北京大学 工学院 cz@pku.edu.cn) 2014/1/20 24  化学反应活化能 左边反应正向反应为放热反应，右边反应正向反应为吸热反应

基础燃烧理论义 陈正(d比京大学工学院2@pk.eucm)2014/120 energy nergy path +B-C B-Cdistance -B distance nitial stateAB-C Final state A-B+C ated state (cot A+r一A8+G 5P+) a >碰撞理论 化学反应速率取决于分子间碰撞的频率。 A+BC+D dC=-K/C.C=-Ae-CC why? 假设分子A和B为刚性小球，半径分别为G4和B: 1个分子A和其它所有分子B在单位时间内碰撞的次数记为ZAB 2

基础燃烧理论义 陈正 (北京大学 工学院 cz@pku.edu.cn) 2014/1/20 25  碰撞理论 化学反应速率取决于分子间碰撞的频率。 A  BC D K f A B E R T f A B A K C C Ae C C dt dC A 0  /     why ? 假设分子 A 和 B 为刚性小球，半径分别为 σA和 σB。 1 个分子 A 和其它所有分子 B 在单位时间内碰撞的次数记为 Z1A,B

基础燃烧理论义 陈正（比京大学工学院2@pku.cdu.cn)2014/120 广0+0B为碰撞半径，碰撞面积为o A-- 分子A相对于分于B的平均移动速度为U,-哥，其中1810爪 为玻尔兹曼常数，4AB广mm(mA十mB)为折合质量。 假设分子B不动，单位时间内分子A扫过的体积为△V=πoU.。由于单位 体积内分子B的数目为CNam,(CB为分子B的摩尔浓度，Nm=6.022x10231/mole 阿伏加德罗常数)，因此有乙4B=rainUsCaN· 单位体积内分子A的数目为CNm,因此单位体积内、单位时间内分子A和B 的碰撞次数为：乙a=U,C,CN2。 如果每次碰撞均会导致反应A+B一C+D发生，则有： dCX-o,c,X即=- BKT C.CAN 上述发达式写成形式空-4C,则有：4=叫… 没有，竹这一项，这是因为并非每一次碰撞都会导致反应发生，只有相对速 率足够大且碰撞角度足够合适时，该碰撞才会导致反应发生。 >几类简单反应 单级反应：A占一2A,空=-水C4,C<0=Cu,反应特征时间为 t=1/K

基础燃烧理论义 陈正 (北京大学 工学院 cz@pku.edu.cn) 2014/1/20 26 σAB=σA+σB 为碰撞半径，碰撞面积为 2  AB 分子 A 相对于分子 B 的平均移动速度为 AB R kT U  8  ，其中 k=1.38×10-23 J/K 为玻尔兹曼常数，μAB=mAmB/(mA+mB)为折合质量。 假设分子 B 不动，单位时间内分子 A 扫过的体积为 V ABUR 2    。由于单位 体积内分子 B 的数目为 CBNav，(CB为分子 B 的摩尔浓度，Nav=6.022×1023 1/mole 阿伏加德罗常数)，因此有Z A B ABURCBNav 2 1 ,   。 单位体积内分子 A 的数目为 CANav，因此单位体积内、单位时间内分子 A 和 B 的碰撞次数为： 2 2 Z A,B   ABURCACBNav 。 如果每次碰撞均会导致反应A  BC D K f 发生，则有： 2 2 ( ) AB R A B av A av U C C N dt d C N   即 A B av AB AB A C C N kT dt dC  2 8   上述表达式写成形式 A B A AC C dt dC   ，则有： av AB AB N kT A   2 8  。 没有 EA R T e 0  / 这一项，这是因为并非每一次碰撞都会导致反应发生，只有相对速 率足够大且碰撞角度足够合适时，该碰撞才会导致反应发生。  几类简单反应 单级反应：A2 2A K f ， 2 2 f A A K C dt dC   ， K t A A f C t C e   ,0 2 2 ( ) ，反应特征时间为 Kf   1/

基础燃烧理论义 陈正（比京大学工学院z@pku.edu.cm2014/120 二级反应：A+B→AB,2A→A,A+B→C+D =0,CA=CA.o,CB=CB.o,CA(t)=CA.0-Cx,CB(t)=CB.0-Cx g=KCw-Gxcu-G,时，C=0 相称8-号-6K 三级反应：2A+M一A+M,空=2水c0,=-2号 连续反应：A→B&C+D O时，CA=CA0,CB=Cc-CD-0 空=-KC安-KC-KG空-空-KC C4()=?CB(1)=?Cd(t)=?CD(t)=? 例题：氢气燃烧过程中的一个重要的基元反应为H,O2+M→OH+OH+M。己 知其化学反应速率常数的指前因子为1210？，活化能对应的温度为22750K。假 设在氢气在内燃机中燃烧时的温度为T=1000K,压力为P-4.052MPa(40atm).求 该基元反应的特征时间。 解：过氧化氢的消耗率为：，O]_-KTH,O1M df H,02] 其特征时间为：t1dH,od个KM 1 化学反应速率为：K=1.210”exp(-22750/T)单位为(mol/cm's M可以为任有分千，其浓度为M=吕7一30。=单位为mm M=4.87.10单位为mol/cm3 因此有：t=1/1210”exp(-22750/1000)4.87-10]=1.2910单位为s 之

基础燃烧理论义 陈正 (北京大学 工学院 cz@pku.edu.cn) 2014/1/20 27 二级反应：A  BAB K f ， A2 2A  K f ，A  BC D K f t=0 时，CA=CA,0，CB=CB,0，CA(t)=CA,0-Cx，CB(t)=CB,0-Cx ( )( ) f A,0 x B,0 x x K C C C C dt dC    ， t=0 时，Cx=0 解为： exp[( ) ] ( ) ( ) ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 C C K t C C C C C C A B f A B x B A x     三级反应：2A  M f A2  M K ， dt dC K C C dt dC A f A M A 2 2 2 2     连续反应：A 1 B2 C  D K K t=0 时，CA=CA,0，CB=CC=CD=0 A A K C dt dC   1 ， A B B K C K C dt dC  1  2 ， B C D K C dt dC dt dC   2 ， CA(t)=? CB(t)=? CC(t)=? CD(t)=? 例题：氢气燃烧过程中的一个重要的基元反应为H2O2  M  OH  OH  M 。已 知其化学反应速率常数的指前因子为 1.2·1017，活化能对应的温度为 22750K。假 设在氢气在内燃机中燃烧时的温度为 T=1000K，压力为 P=4.052MPa (40atm)。求 该基元反应的特征时间。 解：过氧化氢的消耗率为： [H O ][M] [H O ] 2 2 2 2 K dt d   其特征时间为： [M] 1 | [H O ]/ | [H O ] 2 2 2 2 d dt K    化学反应速率为： 1.2 10 exp( 22750/ ) 17 K    T 单位为 (mol/cm3 ) -1/s M 可以为任何分子，其浓度为： 487 8.314 1000 P 4052000 [M] 0      V R T n 单位为 mol/m3 4 [M] 4.87 10   单位为 mol/cm3 因此有： 17 4 4 1/[1.2 10 exp( 22750/1000) 4.87 10 ] 1.29 10           单位为 s

基础燃烧理论义陈正（化京大学工学院z@pk.edu.cn)2014/1/20 3.2化学动力学近似 >准稳态近似(Quasi--steady State Assumption,QSSA) 对于中间产物或者自由基，其浓度在一个迅速的初始增长之后，其消耗与生 成的速度很快接近，可以近认为生成率与消耗率相等。 QSSA通常适用于生成率很低而消耗率很大的中间产物（自由基），该类中间 产物（自由基）的浓度远低于反应物和生成物的浓度。 例题：NOx生成机理(Ze'dovich Mechanism) O+N2→NO+N K,=1.8.10“exp(-38370/T) N+02>NO+0 K2=1.8.100Texp(-4680/T) 第一个化学反应由于断开NN健需要很高的能量，其反应活化能很高，反 应速度远远低于第二个反应的速度，及K<K2。 dIN]-K.IO]IN,HK:IN]O.] dINO]-K,IOJN.1+K;IN]IO,] d 对自由基N采用QSSA,即dNd≈0。从而有K,IOIN2]≈K,NIO],因 此： dINOI-2K,[OIN.] dt 对于组分k,其变化率由化学反应生成和消耗两部分组成，可以写成一般形 式：dC/d山=a-。QSSA要求dC/d<(,),从而有o≈。因此采 用QSSA可以将微分方程转化为代数方程，更易于求解。 注：对于组分k采用QSSA并不意味着组分k的浓度随时间不变化(dCk仙≠ O)。实际上，组分k的浓度根据≈似，求得，是随时间变化的。上述例题中对 自由基N采用QSSA后得到N=K[O]N,]K,IO,])。 例题：已知两步反应A1→BK,→C的化学反应速率常数K=1, K,=1/s以及各个组分的初始浓度C,(1=0)=1-C4(u=0)=1-Cc=0)=1。 (),列出常微分方程，并解出组分B的摩尔浓度随时间的变化关系：C()=?

基础燃烧理论义 陈正 (北京大学 工学院 cz@pku.edu.cn) 2014/1/20 28 3.2 化学动力学近似  准稳态近似(Quasi-steady State Assumption, QSSA) 对于中间产物或者自由基，其浓度在一个迅速的初始增长之后，其消耗与生 成的速度很快接近，可以近认为生成率与消耗率相等。 QSSA 通常适用于生成率很低而消耗率很大的中间产物(自由基)，该类中间 产物(自由基)的浓度远低于反应物和生成物的浓度。 例题：NOx 生成机理(Zel’dovich Mechanism) O  N2 1 NO  N K 1.8 10 exp( 38370/ ) 14 K1    T N  O2 2 NO  O K 1.8 10 exp( 4680/ ) 10 K2   T  T 第一个化学反应由于断开 N≡N 健需要很高的能量，其反应活化能很高，反 应速度远远低于第二个反应的速度，及 K1<<K2。 [O][N ] [N][O ] [N] 1 2 2 2 K -K dt d  [O][N ] [N][O ] [NO] K1 2 K2 2 dt d   对自由基 N 采用 QSSA，即d[N]/dt  0。从而有 [O][N ] [N][O ] K1 2  K2 2 ，因 此： 2 [O][N ] [NO] K1 2 dt d  对于组分 k，其变化率由化学反应生成和消耗两部分组成，可以写成一般形 式：   k  k k dC / dt ω -ω 。QSSA 要求 / ( , )   k  ωk ωk dC dt ，从而有   ωk  ωk 。因此采 用 QSSA 可以将微分方程转化为代数方程，更易于求解。 注：对于组分 k 采用 QSSA 并不意味着组分 k 的浓度随时间不变化(dCk/dt≠ 0)。实际上，组分 k 的浓度根据   ωk  ωk 求得，是随时间变化的。上述例题中对 自由基 N 采用 QSSA 后得到[N] [O][N ]/( [O ])  K1 2 K2 2 。 例题：已知两步反应 A B C   K 1   K  1 /  1 2 的化学反应速率常数 1 K1  ， 1/  K2  以及各个组分的初始浓度CA (t  0)  1CB (t  0)  1CC (t  0)  1。 (1), 列出常微分方程，并解出组分B的摩尔浓度随时间的变化关系：C (t)  ? B