《燃烧学基础》2020春季学期 第三章化学反应动力学 陈正 cz@pku.edu.cn 北东大 Peking University 思考题 ■定义温度变化△T=Ta-T,，T为绝热燃烧温度 ■随着初始温度T,的增大，△T会变大还是变小？为什么？ ■绝热燃烧温度的估算： (9r)PYr.=pCp(Tad-T.) 单位质量燃料燃烧放热量个 7898 ■随着初始温度T,的增大：q:会由于分解反应变小 Cp会增大 ■因此△T会随着初始温度升高而变小！ 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(cz@pku.edu.cn)
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思考题 对于给定初始温度(300K)的CH4/O2/M的混合物，其中M为C O2,N2,He(氦气)中的一种。混合物各组分摩尔比为CH4:O,: M=1mol2mol3mol。当M为C02时，其定容下的绝热燃烧 温度为Tco2;类似地，当M为N2时，其定容下的绝热燃烧温度 为TN2;当M为He时，其定容下的绝热燃烧温度为THe。则有 A,TN2<TCO2<THe B,TCo2<TN2<THe C,THe<TN2<Tco2 同一温度下，单原子分子的比热容、双原子分子的比热容、多 原子分子的比热容依次升高。例如，CRHe<CRN2<CRco2。 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(a@pku,.edu.cn)3 比热容 tional ex citation H20 72 tional excitation of diatomics 52； 189 T/K 200 600 1000 1400 1800 (J.Warnatz et al.2006) 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(z@pku.edu.cn)
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第3章化学反应动力学 K molar fraction 250 2226K 2000 0.2 1500 H,0 1009 CH co 500 300KT 5 x(cm) 初态 终态（平衡态） 反应物 燃烧产物 cH4tair→ → ?C02+2H20+?C0 T=300 K,P=1 atm Tad=?P=? 化学反应动力学 化学热力学 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(ez@pku.edu.cn)5 第3章化学反应动力学 ■化学热力学：给定初始态，根据平衡条件来确定平衡态，不关心过程 ■化学反应动力学：解释由初态到平衡态（终态）这一变化过程 nolar fr T(K) H x(cm 反应物 燃烧产物 CH,+air ?C02+?H20+7C0.. T=300 K,P=1 atm Tad=?P=? 化学反应动力学 化学热力学 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(a@pku.edu.cn)
澦䏝ׁक澧ͧԖՅڀԇԂ ୟࠔ I`&VQ[KJ[IT x (cm) -5 0 5 10 0 500 1000 1500 2000 2500 0 0.1 0.2 CH4 CO2 H2O CO T (K) T T molar fraction ԇԂڀՅԖॕ् ӫ㓆 ও㓆(ٴ㓆) 300 K 2226 K ࢢڀՅ CH4+air T=300 K, P=1 atm ࢢ䏝у ?CO2+?H2O+?CO… Tad=? P=? 䏣ԂԖ ԇԂڀՅԖ x (cm) 5 CO2 CO 澦䏝ׁक澧ͧԖՅڀԇԂ ୟࠔ I`&VQ[KJ[IT ԇԂڀՅԖॕ् x (cm) -5 0 5 10 0 500 1000 1500 2000 2500 0 0.1 0.2 CH4 CO2 H2O CO T (K) T T molar fraction x (cm) 0.9 0.95 1 0 500 1000 1500 2000 0 0.1 0.2 CH4 CO2 H2O CO T (K) T T molar fraction ف ? לݚ ࢢڀՅ CH4+air T=300 K, P=1 atm ࢢ䏝у ?CO2+?H2O+?CO… Tad=? P=? 䏣ԂԖ ԇԂڀՅԖ Ԗ䏣Ԃ͵চؓӫ㓆ͧٴܨߠѝगؓٴ㓆ͧЈһڵस ԖՅڀԇԂ͵ଚ࣒ӫ㓆Ӱٴ㓆(ও㓆)ૠ▁ՉԖस .1 .2 0 500 1000 1500 ف לݚ
第3章化学反应动力学 3.1化学反应速率 3.2化学动力学近似 T(K) molar fraction 2000 入 0.2 3.3单分子反应机理 1500 HO 3.4链式反应和链分支反应 1000 CH ? 0.1 co, 3.5简单碳氢燃料的反应机理 500 T co 0 0 1898 0.9 0.95 x(cm) 反应物 燃烧产物 CH4+air ?CO2+?H20+?C0. T=300 K, P=1 atm Tad=？P=? 化学反应动力学 化学热力学 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(cz@pku.edu.cn)7 质量作用定律 质量作用定律(Law of Mass Action):化学反应速率与反 应物的有效质量成正比，其中的有效质量实际是指浓度。 A+BK→C+D d[A]_ d[B]__d[C] d[D] K,[A][B]=-w dtdtdt dt 其中K为反应速率“常数”，其数值与反应物浓度无关。 温度越高则反应越快，即T升高则K增大。 压力越高，则摩尔浓度越高，从而化学反应速率越高。 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(cz@pku.edu.cn) 8
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质量作用定律 ■质量作用定律(Law of Mass Action):描述化学反应速率 在一定温度下与反应物质浓度的关系 之yM→M, dC Idt dc Idt v",-v,",-v =K(T)ΠCX ■其中w为化学反应速率，单位为olelm3s。 ■K(①为反应速率“常数”，其数值与反应物浓度无关， 但其单位根据反应物浓度的单位来确定、以确保的单位 为molelm3s。 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(z@pku.edu.cng 化学反应速率 ■单步不可逆反应 y4M,→2nM k=1 写 ac,/t=®=K,mΠC v",-v' ■单步可逆反应 y",-y' =0=KΠC-KΠC ■在达到化学平衡时dC/d-0,即w=0 →Kf/K6=Π1CW-vW=Kc(T)=K(T 衡常数 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(cz@pku.edu.cn)1o
澦䏝ׁक澧ͧԖՅڀԇԂ ୟࠔ I`&VQ[KJ[IT ڮ࣐ؓઔଞҀ ઔଞҀ࣐ؓڮ2G]UL3GYY'IZOUT͵ܵ૩ԖՅڀૻࢴ ॸһࣩڅઔࢢڀЇЉՅڅࡴؓ▁֧ ҾЗНԖՅڀૻࢴuԤѸНmole/m3s澞 Kf (T)НՅڀૻࢴȐݤٮȑͧҾݤҚЉՅݸڅࢢڀһͧ ѷҾԤѸܨߠՅࣩڅࢢڀԤѸगؓ澝јगҐࣩԤѸ Нmole/m3s澞 N k k k K N k k Mk f M ' " j j j i i i dC dt dC dt " ' / " ' / k k N k K f T C ' ( ) ԤѸНmole ࢴ k Mk K 澦䏝ׁक澧ͧԖՅڀԇԂ ୟࠔ I`&VQ[KJ[IT ࢴૻڀՅԖ N i i i k k P R T K K Ck KC T KP T N f b k 1 ( " ' ) 0 0 ( " ' ) 1 / ( ) ( )/ N k k k K N k k Mk f M ' " k k N k f i i i K T C dC dt ' ( ) " ' / k N k k K K N k k Mk M f b ' " k k k N k k b N k f i i i K C K C dC dt ' " " ' / ԤࠖЈՔ૱Յڀ ԤࠖՔ૱Յڀ dCiݿٴӰԖ ֧ /dt=0ͧԮ=0 W x R T P V n C M k k k k k [ ] ( " ' ) ( ) k k P P K T k N k P ٴԖ ݤٮ i i dCi dt " ' /