基础燃烧理论义 陈正（比京大学工学院z@pku.edu.cn)2014/120 由定义G=H-TS得g=h-Ts(g=G/n,h=H1n,s=S/n),因此有 号-号=4-488 T T 由G,=4N,得g,=4(i=gor),利用4=4得g。=g1 定义蒸发潜热（液态变为气态需要吸收的热量）g=h。-h 从而有： dP qy/T r"g-可 由PV=nRT得y=RT1P,由v>,则上式简化为： dp qrP dT=ROT2 上述方程积分得：P=P,e儿产m.如果g为常数则有： 上述方程称为克劳修斯-克拉伯龙方程。通常PwF1am,TwF373K(沸点)。 思考题：利用Le Chatelier原理解释压力和温度对相变平衡的影响
基础燃烧理论义 陈正 (北京大学 工学院 cz@pku.edu.cn) 2014/1/20 14 由定义G H TS 得 g h Ts( g G / n，h H / n ，s S / n )，因此有 T g g T h h s s g l g l g l 由Gi iNi 得 gi i (i=g or l)，利用g l 得 gg gl 定义蒸发潜热(液态变为气态需要吸收的热量) qV hg hl 从而有： g l V v v q T dT dP / 由 PVg ngR T 0 得vg R T / P 0 ，由 g l v v ，则上式简化为： 0 2 R T q P dT dP V 上述方程积分得： exp( ) 0 2 T T V ref ref dT R T q P P 。如果 qV为常数，则有： )] 1 1 exp[ ( 0 ref V ref R T T q P P 上述方程称为克劳修斯-克拉伯龙方程。通常 Pref=1 atm，Tref=373 K(沸点)。 思考题：利用 Le Chatelier 原理解释压力和温度对相变平衡的影响
基础燃烧理论义 陈正(d比京大学工学院2@pku.edcm)2014/120 23燃烧焓与绝热燃烧温度 问题：封闭绝热系统中，当量比为1.0的氢气/空气预混气体，初始温度为 T0=298K、压力为Po1am。(I),定压情况下完全燃烧后系统的温度TaF?(2), 定容情况下完全燃烧后系统的温度T产 >绝对焓 温度T时组分k的绝对焓为生成焓与显焓变化之和： h(T)=h0+△h,(T,T) >生成焓 标准状态(Te298.15K,PF1am)下，由自然状态存在的单质通过定压定温 反应生成某物质的过程中焓的增量定义为该物质的生成焓。因此，对于O2,N2, Ar等自然状态存在的单质，其生成焓为零。 Ce+0.502→C0 hco-2642 Kcal/mol C+02→C02 hco2.=-94.05 Kcal/mol 0.502→0 ho.o=+59.6 Kcal/mol 生成焓为正值(0>0)，则生成该物质需要吸收热量；生成焓为负值(<0), 则生成该物质将会释放热量。 利用化学键的键能可以估算生成焓。例如，氧原子的生成焓近似等于断裂氧 分子键的能量的一半。 >显焓变化 Nh..(T.T)=CrA(TdT 其中Cp-CP(D为组分k在温度T时的定压比热容。温度越高，则Cp越大。另 外，同一温度下，单原子分子的比热容、双原子分子的比热容、多原子分子的比 热容依次升高。例如，CPA<CPN2<CpCO2。 绝对焓、生成焓与显焓变化的示意图为：
基础燃烧理论义 陈正 (北京大学 工学院 cz@pku.edu.cn) 2014/1/20 15 2.3 燃烧焓与绝热燃烧温度 问题：封闭绝热系统中，当量比为 1.0 的氢气/空气预混气体，初始温度为 T0=298 K、压力为 P0=1 atm。(1)，定压情况下完全燃烧后系统的温度 Tad=? (2)， 定容情况下完全燃烧后系统的温度 Tad=? 绝对焓 温度 T 时组分 k 的绝对焓为生成焓与显焓变化之和： ( ) ( , ) hk T hk ,0 hk ,s Tref T 生成焓 标准状态(Tref=298.15 K，Pref=1 atm)下，由自然状态存在的单质通过定压定温 反应生成某物质的过程中焓的增量定义为该物质的生成焓。因此，对于 O2，N2， Ar 等自然状态存在的单质，其生成焓为零。 C(gr) 0.5O2 CO hCO,0=-26.42 Kcal/mol C(gr) O2 CO2 hCO2,0=-94.05 Kcal/mol 0.5O2 O hO,0=+59.6 Kcal/mol 生成焓为正值(hk,0>0)，则生成该物质需要吸收热量；生成焓为负值(hk,0<0)， 则生成该物质将会释放热量。 利用化学键的键能可以估算生成焓。例如，氧原子的生成焓近似等于断裂氧 分子键的能量的一半。 显焓变化 T T k s ref P k ref h , (T ,T ) C , (T )dT 其中 CP,k=CP,k(T)为组分 k 在温度 T 时的定压比热容。温度越高，则 CP,k越大。另 外，同一温度下，单原子分子的比热容、双原子分子的比热容、多原子分子的比 热容依次升高。例如，CP,Ar<CP,N2<CP,CO2。 绝对焓、生成焓与显焓变化的示意图为：
基础燃烧理论义 陈正（北京大学工学院2@pk.edun)2014/120 (T) .(T 298.15K >燃烧（反应焓） 标准状态(Te一298.15K,P心广1am)下某个反应的绝对焓变化值称为该反应的 燃烧始化学反应即4“么-A· 对于反应∑yM一∑yM,有9c=∑[w-y,ho] 如果q<0,则该反应为放热反应；如果qc>0,则该反应为吸热反应。 >燃烧热（反应热值） 燃烧热（反应热值）在数值上与燃烧焙相等，但符合相反，即△M=-9· 高位热值(HHV,High Heat Value)是假设所有的产物都凝结成液体水时的燃烧 热。相应的低位热值LHV,Low Heat Value)是指没有水凝结成液态的情况下的燃 烧热。 >绝热燃烧温度 初态：反应物为1 mole H2与0.5mole02,T=298K、压力为Po=lam。 终态：生成物为1 mole H,O,T?、压力为P=1aim。 能量守恒： 定压情况下总焓守恒，因此有hexa(T,P,y)=hm(T,P,y) 定容情况下内能守恒，因此有eam(T,P,y:)=ede(Ta,P,) 定容情况下的绝热燃烧温度Td>定压情况下的绝热燃烧温度T
基础燃烧理论义 陈正 (北京大学 工学院 cz@pku.edu.cn) 2014/1/20 16 燃烧焓(反应焓) 标准状态(Tref=298.15 K，Pref=1 atm)下某个反应的绝对焓变化值称为该反应的 燃烧焓(化学反应焓)，即 product reactant qC hk hk 。 对于反应 N k k k N k k Mk M 1 1 ' " ，有 N i qC i i hi 1 ,0 [(" ' ) ] 如果 qC<0，则该反应为放热反应；如果 qC>0，则该反应为吸热反应。 燃烧热(反应热值) 燃烧热(反应热值)在数值上与燃烧焓相等，但符合相反，即hC qC 。 高位热值(HHV, High Heat Value)是假设所有的产物都凝结成液体水时的燃烧 热。相应的低位热值(LHV, Low Heat Value)是指没有水凝结成液态的情况下的燃 烧热。 绝热燃烧温度 初态：反应物为 1 mole H2 与 0.5 mole O2，T0=298 K、压力为 P0=1 atm。 终态：生成物为 1 mole H2O，Tad=?、压力为 P=1 atm。 能量守恒： 定压情况下总焓守恒，因此有 ( , , ) ( , , ) reactant 0 k product ad k h T P y h T P y 定容情况下内能守恒，因此有 ( , , ) ( , , ) reactant 0 k product ad k e T P y e T P y 定容情况下的绝热燃烧温度 Tad > 定压情况下的绝热燃烧温度 Tad
基础燃烧理论义 陈正（比京大学工学院z@pku.edu.cn)2014/120 H,0.50 H,0 H,0的生成格（负值） >燃烧产物与绝热燃烧温度 化学断u心小-o,牌〔r =K(T),其中P=x 能量守恒：heacn(To,P,ya)=du(Ta,P,) 联合求解得出T和或者 >例题 To=298K、压力为P。1am,等压燃烧过程，初始时刻1 mole CH4与1.5mole 02(富燃料)：CH4+1.50,→C0+2H,0。假设有以下化学平衡 C0+H,0台CO2+H2,求Td以及CO、H0、CO2、的摩尔百分比。 解：假设有x mole CO与x mole H,0反应生成H2与CO2,则平衡时产物为： (1-x)C0H2-x)H20+xC02+xH2。总摩尔数=1-x+2-x+xr+x=3mole。 各物质的摩尔百分数为：xco1-x)/3,x0(2-x)/3,Xco2=x3,x/3 对应分压为：Pco(1-x)P3,Po2-x)P3,Pco2=xP3,P=xP3 根据化学平衡有：K,(亿)=2= r2 PcoPico (1-xX(2-x) 根据能量守恒有：acmt(T,P)=hoe(Tad,P) CH4+1.502=(1-x)C0+(2-x)H,0+xC02+xH hcm.o=(1-x)hcoo+Ahco.(T+(2-x)[hoo+Aheo(TTo)] +xh2o+△ho2(Tu,T月+xh,(Ta,To) 17
基础燃烧理论义 陈正 (北京大学 工学院 cz@pku.edu.cn) 2014/1/20 17 燃烧产物与绝热燃烧温度 化学平衡： [ ( " ' )] 0 1 N i i i i ，即 ( ) ( " ' ) 0 1 K T P P P i N i i i ，其中 Pi=xiP 能量守恒： ( , , ) ( , , ) reactant 0 k product ad k h T P y h T P y 联合求解得出 Tad 和 xk或者 yk 例题 T0=298 K、压力为 P0=1 atm，等压燃烧过程，初始时刻 1 mole CH4 与 1.5 mole O2( 富燃料 ) ： CH4 1.5O2 CO 2H2O 。假设有以下化学平衡 CO H2O CO2 H2 ，求 Tad 以及 CO、H2O、CO2、H2 的摩尔百分比。 解：假设有 x mole CO 与 x mole H2O 反应生成 H2 与 CO2，则平衡时产物为： (1-x)CO+(2-x)H2O+xCO2+xH2。总摩尔数=1-x+2-x+x+x=3 mole。 各物质的摩尔百分数为：xCO=(1-x)/3，xH2O=(2-x)/3，xCO2=x/3，xH2=x/3 对应分压为：PCO=(1-x)P/3，PH2O=(2-x)P/3，PCO2=xP/3，PH2=xP/3 根据化学平衡有： (1 )(2 ) ( ) 2 CO H2O CO2 H2 x x x P P P P KP Tad 根据能量守恒有： ( , ) ( , ) hreactant T0 P hproduct Tad P 4 2 2O CO2 H2 CH 1.5O (1- x)CO (2 - x)H x x [ ( , )] ( , ) (1 )[ ( , )] (2 )[ ( , )] CO2,0 CO2, 0 H2, 0 CH4,0 CO,0 CO, 0 H2O,0 H2O, 0 x h h T T x h T T h x h h T T x h h T T s ad s ad s ad s ad
基础燃烧理论义 陈正（比京大学工学院z@pku.edu.cn)2014/120 上述该物质的生成焓和显焓变化可以查表获得。联合求解上述两个代数方程 (Newton-Raphson迭代法求解)可以解出Tau与x。 h(T)=ho+△h(T,T) >Gaseq软件讲解 作业：利用Gaseq软件计算不同当量比(0.6≤psl.4)下CH/air定压燃烧（总格 守恒)的绝热燃烧温度以及产物中CO与NO的摩尔百分数。要求考虑以下三种 情况，以研究初始温度和压力的影响（以验证第一次读书报告文章中对应的结 论)：1)To=300K、P=1atm:2)To=400K、P=1atm:3)T0=300K、P=10atm。 23w 0.5% 1.4 20 2000 190m 1800 0 1.2 0.6 8% 7% 6% 1.4 伊
基础燃烧理论义 陈正 (北京大学 工学院 cz@pku.edu.cn) 2014/1/20 18 上述该物质的生成焓和显焓变化可以查表获得。联合求解上述两个代数方程 (Newton-Raphson 迭代法求解)可以解出 Tad 与 x。 ( ) ( , ) hk T hk ,0 hk ,s Tref T Gaseq 软件讲解 作业：利用 Gaseq 软件计算不同当量比(0.6≤φ≤1.4)下 CH4/air 定压燃烧(总焓 守恒)的绝热燃烧温度以及产物中 CO 与 NO 的摩尔百分数。要求考虑以下三种 情况，以研究初始温度和压力的影响(以验证第一次读书报告文章中对应的结 论)：1) T0=300 K、P=1 atm；2) T0=400 K、P=1 atm；3) T0=300 K、P=10 atm。 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 0.6 0.8 1 1.2 1.4 Equivalence ratio Tad (K) 300K, 1atm 400K, 1atm 300K, 10atm 0.0% 0.1% 0.1% 0.2% 0.2% 0.3% 0.3% 0.4% 0.4% 0.5% 0.6 0.8 1 1.2 1.4 Equivalence ratio NO % vol. 300K, 1atm 400K, 1atm 300K, 10atm 0% 1% 2% 3% 4% 5% 6% 7% 8% 0.6 0.8 1 1.2 1.4 Equivalence ratio CO % vol. 300K, 1atm 400K, 1atm 300K, 10atm