氧化物型杂质或添加剂对铁氧化物还原动力学的影响

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2000.03.002 第22卷第3期 北京科技大学学报 Vol.22 No.3 2000年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing June 2000 氧化物型杂质或添加剂对铁氧化物 还原动力学的影响 刘建华张家芸魏寿昆 北京科技大学冶金学院，北京100083 摘要系统地评估了铁氧化物还原动力学中氧化物型杂质或添加剂的影响，进行了必要的 量化分析.其影响的特点与杂质含量，杂质存在形式和加入方法，样品的初始化学组成和物理 性状，还原剂的种类，反应温度，还原分数等多种因素有关， 关键词氧化物：杂质或添加剂：铁氧化物：还原动力学 分类号0643.13 用于生产海棉铁的球团及高炉用的烧结矿 24.6kJ/mo2 等含铁原料中常含有多种杂质，如K,O,NaO, 用含9%Si0,(质量分数)的赤铁矿石粉进行 CaO,Mg0,NiO,SiO2,AlO等，杂质种类及含量 上述实验，也发现浸泡方式掺杂使反应速率明 与精矿成分、原料制备工艺，以及回收的含铁废 显提高，但提高程度比在FeO,晶体中要小.还 料如氧化铁皮、含多种杂质废渣等有关.为提高 原加速是因为形成KFeO,促进Fe,O4的形核和 球团及杂质烧结矿的强度和还原速率，通常加 长大，并生成多孔而不是致密的FeO,. 入氧化物型添加剂，关于杂质或添加剂对铁氧 Fe,O,还原为Fe,O,后，继续Fe,Oa→FeO的 化物还原速率影响的报道相当分散，多数结果 还原实验.发现第二步速率提高更显著，这与 也已加以量化.本文对此进行了综合、系统分 第一步已形成多孔Fe,O产物层有关.由于其透 析，在可能的量化基础上作了评估， 气性良好，比表面大，加速了FeO4→FeO的还 原. 1碱性氧化物的影响 对于FeO,矿石，用溶液浸泡方式掺杂后， 1.1碱金属氧化物 以上两步骤的还原速率约提高2~10倍.实验结 由于碱金属氧化物(K,0,NaO)在高炉中常 果还说明，掺杂对还原速率的影响还与掺杂方 因循环而富集，K,O,NaO对铁氧化物还原动力 式有关. 学影响的研究因而受到重视1， Roederer21在高温下将K,K,K,O从气相对 Roederer等网曾将粒度为50-l50m和315~ 纯FezO品体及含SiO2的赤铁矿粉样品，进行渗 500m纯FeO,晶体用K,CO,溶液浸泡方法摻 杂.发现K不能明显提高FeO,还原速率，这与 杂至K和Fe的摩尔比为0.01.在700-~1000℃温 通过溶液浸泡的摻杂效果形成对比， 度范围，C0/C02体积比为2：98的COCO2混 上述赤铁矿粉的还原实验发现，掺入的K 合气体中进行还原实验.与相应的纯Fe,O,晶体 与(K+Fe)摩尔比为0.05时，加速还原的效果最 相比，掺碱金属K后在700℃时FeO,的还原速 显著.还发现，低于940℃或高于940℃，掺杂加 率提高约1个数量级：在1000℃时则提高约2 速还原的作用效果均下降， 个数量级.本文计算得出，掺杂使该温度范围表 1.2碱土金属氧化物的影响 观活化能由原来的75.2 kJ/mol降低到 铁烧结矿及球团矿含CaO,MgO等成分.大 量研究发现，CaO显著加速铁氧化物的还原). (l)CaO.Ajmal发现CaO显著提高烧结铁 1999-11-24收稿刘建华男，34岁，讲师，博士生 *国家自然科学基金资助课题No.59774023) 矿在C0气氛中的还原速率.Shigematsu等曾

第 卷 第 期 侧】 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 一 口以】 氧化物型杂质或添加剂对铁氧化物 还原 动 力学的影响 刘建华 张 家芸 魏寿昆 北京科技大学冶金学院 ， 北京 摘 要 系统地评估 了铁 氧化物还 原动 力 学 中氧化物 型 杂质或添 加 剂 的影 响 ， 进行 了必 要 的 量化分析 其影 响 的特 点与杂质含量 ， 杂质存在形式和 加入 方法 ， 样品的初始化 学组 成和 物理 性状 ， 还 原剂的种类 ， 反 应温度 ， 还 原分数等多种因 素有关 关键词 氧 化物 杂质 或添加剂 铁氧化物 还 原动 力学 分类号 用于 生产海棉铁 的球 团及 高炉用 的烧结矿 等 含铁 原料 中常含有 多种杂质 ， 如 凡 ， 灸 ， ， ， ， ， 。 等 ， 杂 质 种类 及 含 量 与精矿成 分 、 原料 制备 工 艺 ， 以及 回收 的含铁废 料 如氧化铁皮 、 含 多种杂质废渣等有关 为提 高 球 团及 杂质 烧 结矿 的强 度和 还 原速 率 ， 通 常加 入 氧化物 型添加 剂 关 于 杂质 或 添加 剂对 铁 氧 化 物还 原速 率 影 响 的报 道相 当分 散 ， 多 数 结 果 也 已加 以量 化 本文对此进行 了综合 、 系统 分 析 ， 在 可 能 的量 化 基础 上 作 了评 估 碱性氧化物 的影响 碱金属氧化物 由于碱 金 属 氧化物 ， 在 高炉 中常 因循环 而 富集 ， 凡 ， 对 铁氧 化物还 原 动 力 学影 响的研 究 因而 受 到重视‘，川 等‘ 曾将粒度为 一 林 和 一 阿 纯 ， 晶 体用 ， 溶 液浸 泡 方法 掺 杂至 和 的摩 尔 比为 在 一 ℃ 温 度 范 围 ， 体积 比 为 的 一 混 合 气体 中进行 还 原 实验 与 相 应 的纯 晶体 相 比 ， 掺碱 金 属 后 在 ℃ 时 的还 原速 率 提 高 约 个 数量 级 在 ℃ 时 则 提 高约 个数量级 本文计算得 出 ， 掺杂使该温度范 围表 观 活 化 能 由 原 来 的 降 低 到 一 一 收稿 刘 建华 男 ， 岁 ， 讲师 ， 博 士 生 国家 自然 科学 基 金 资助 课题 ， 用含 质量分数 的赤铁矿石粉进行 上述实验 『， 也发现浸泡方式掺杂使反应速率 明 显 提 高 ， 但提 高程度 比在 晶体 中要 小 还 原加速 是 因 为形 成 ， ， 促进 、 的形 核 和 长 大 ， 并生 成 多孔 而 不 是 致 密 的 。 还 原为 后 ， 继续 一 的 还 原 实验 〔 发现 第二 步速 率提 高更 显 著 这 与 第一 步 已 形 成 多孔 。 产物层 有关 由于 其透 气 性 良好 ， 比表 面 大 ， 加速 了 一 的还 原 对 于 矿石 ， 用 溶 液浸 泡 方 式掺 杂后 ， 以上 两 步 骤 的还 原速 率约 提 高 一 倍 实验 结 果 还 说 明 ， 掺杂对还 原速 率 的影 响还 与掺杂方 式 有 关 「， ，在 高温 下 将 ， 凡 ， 凡 从气相 对 纯 ， 晶体及 含 的赤铁矿粉 样 品 ， 进 行 掺 杂 发现 不 能 明显 提高 还 原速 率 ， 这 与 通 过 溶液浸 泡 的掺 杂 效果形 成 对 比 上 述 赤铁矿 粉 的还 原实验 发现 ， 掺入 的 与 摩尔 比为 时 ， 加 速还 原 的 效果 最 显 著 还 发现 ， 低 于 ℃ 或 高于 ℃ ， 掺 杂 加 速还 原 的作 用 效 果 均 下 降 碱土金属氧化物 的影响 铁烧 结矿及 球 团矿含 ， 等成 分 大 量 研 究发 现 ， 显 著 加 速铁 氧 化物 的还 原‘， 发现 显 著提 高烧结铁 矿 在 气 氛 中 的还 原速 率 ‘ ， 等 曾 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2000．03．002

VoL22 No.3 刘建华等：氧化物型杂质或添加剂对铁氧化物还原动力学的影响 ·199· 比较了含(0.5%~5%)Ca0及纯致密浮氏体试样 应后期，由于将难还原的MgO·FezO,转化为 在670-930℃氢气中的还原).得出前者的速率 2CaO·MgO·Fe,O,Mg0对还原的阻碍已消除. 常数高于后者约1个数量级，这可能与含Ca0 2高价氧化物杂质的影响 浮氏体样品还原生成多孔的铁产物层有关.未 发现CaO的含量变化对速率常数变化的影响. 天然铁矿中常含有的Al2O3,CrzO,SiO2等高 本文据此计算出(0.5%~5%)Ca0使还原的表观 价氧化物杂质也会影响FezO的还原动力学. 活化能由原来用纯浮士体时10 kJ/mol提高到 2.1A0,及Cr0,的影响 35 kJ/mol. Chinje和Jeffes用FezO,与(0%r5%)Al,O,和 El-Geassy用纯FeO,粉和纯CaO粉制成 (0%~5%)Cr,O3分别制成Fe,0,-Al23和Fez0 含(Ca00%~5%)孔隙度为12%-17%的1cm厚的 Cr,0,2种固溶体.测量它们在960℃下18% 烧结试样.在1173~1473K之间的等温还原实 C0-82%C02气氛中分别还原为尖晶石Fe0· 验得出，摻入CaO对还原速率的影响与掺入 AlO,Fe0Cr,O3的速率，并与a-Fez0,的还原速 CaO的比例、温度及还原率（还原分数）有关. 率做比较.发现试样内掺入1.6%一5%的Crz0,使 在低于1273K,Ca0含量低于2.5%时，由于固 F0,的还原速率提高20%60%，而1%~1.8% 体反应物的孔隙度和铁的氧化物晶体内无序度 AlO,使相应速率降低12倍. 加大，加速了FeO,的还原.在1173K实验得出 比较在960℃下70%C0-30%C02气氛中以 掺入1%，2.5%的C0时，还原速率约分别提高 上3种样品还原为浮氏体FeO)的动力学.发 25%和5%；掺入5%Ca0时，还原速率略有下 现CrO及AlO,也分别加速或延缓了还原过 降.在高于1373K,反应前期Ca0杂质的作用 程，但影响程度已下降.C与AP的不同作用与 降低，在反应中后期，由于生成了难还原的 其具有不同的外层电子结构有关.前者对C0的 CaO·2FezO,及尺寸较大且较致密的FezO晶粒， 化学吸附作用强，对还原反应起某种催化作用. 还原反应速率略有下降， 上述作者还发现，在960℃氢气中，试样内 (2)Mg0.与CaO相比，Mg0对烧结铁矿 掺(1%~5%)AlO,使Fe0的还原速率在前中期降 在C0气氛中还原速率的影响要小得多. 低了20%40%，掺(1.5%-5%)Cr,0,Fe0还原速 Shigematsu等得出，在670~930℃Mg0对致密 率相应降低30%~70%例.这与A103或Cr0,和 浮氏体H,还原速率的影响随MgO含量变化. FeO形成更稳定的尖晶石相有关. 掺入0.5%Mg0还原速率无显著变化；掺入1% Shigematsu的研究也发现(0%-5%)Al,O, 和3%Mg0后，还原速率分别提高2倍和4倍. 使浮氏体在670~930℃的H2还原速率下降.其 糁入MgO,还原速率随温度的提高出现下降的 中，AlO含量≤0.5%时，Al2O主要以溶解形式 趋势.本文根据这些数据计算出表观活化能由 存在，随着Al,O含量的增加，FeO的还原速率 原来不掺杂时的10kJ/mol变为20kJ/mol左右， 下降；当Al,0含量>0.5%时，超出0.5%的那部 这与糁入CaO时的作用明显不同. 分Al,O,以铁尖晶石(FeO·Al,O)的形式存在，随 El-Geassy曾用与文献[6]所述相同实验条 着AlO,含量的增加，FeO的还原速率又逐渐回 件，但以MgO替代CaO研究杂质的作用m.发现 升，但仍低于纯浮氏体的还原速率. MgO对FezO,还原速率的影响与MgO含量、温 2.2Al203和Ca0的复合作用 度和还原率有关.值得注意的是在反应后期，于 将同时添加Al,O,和CaO的致密浮氏体试 1273K以上的高温，由于生成难还原具有尖晶 样在670~1100℃的H还原实验发现m,低于 石型结构的Mg0·Fe,O,使还原速率下降.但 730℃时Fe0还原速率先随Ca0含量增大而提 Mg0对FezO,还原动力学的影响比CaO小. 高.在CaO含量达0.2%时达到的最大值，该速 (3)CaO和MgO同时存在.El-Geassy还研 率比只加AlO时大2个数量级.而CaO含量为 究了CaO,MgO同时存在对CO还原FezO,动力 0.5%5%时，Fe0还原速率与不加Al0,时相同. 学的影响m,得出在温度低于1273K时，在反应 在高于800℃时，当Ca0含量为0.2%~0.5%范围 前中期掺杂1.0%Ca0和1.0%Mg0促进Fe0,的 内，随着CaO含量增加，还原速率下降；CaO含 还原，这种作用随着温度的升高而下降.在反 量大于0.5%时，随着Ca0含量增加，还原速率

刘 建华等 氧化物型杂质或添加剂对铁氧化物还原动 力学 的影 响 比较 了含 一 及 纯 致 密 浮 氏体试 样 在 一 ℃ 氢 气 中的还 原 「 得 出前者 的速率 常数 高于 后 者 约 个 数 量 级 ， 这 可 能 与含 浮 氏体样 品还 原 生 成 多孔 的铁 产物层 有 关 未 发现 的含 量变化 对 速 率常 数变化 的影 响 本 文据 此 计算 出 使还 原的表观 活 化 能 由原来 用 纯 浮 士 体 时 提 高到 一 〔‘，用 纯 ， 粉 和 纯 粉 制成 含 一 孔 隙度为 一 的 厚 的 烧结 试样 在 一 之 间 的 等温 还 原实 验 得 出 ， 掺入 对还 原速 率 的 影 响与掺 入 的 比例 、 温度及还原率 还 原分数 有 关 在低 于 ， 含量 低 于 时 ， 由于 固 体反应物 的孔 隙度和 铁的氧化物 晶体 内无序度 加 大 ， 加 速 了 岛 ， 的还 原 在 实验 得 出 掺入 ， 的 时 ， 还 原速 率约分 别提高 和 掺 入 时 ， 还 原速 率 略有 下 降 在 高于 ， 反 应 前 期 杂质 的作 用 降低 在 反 应 中后 期 ， 由 于 生 成 了 难 还 原 的 · 及尺 寸 较 大且 较致密 的 ， 晶粒 ， 还 原 反 应速率 略 有 下 降 与 相 比 ， 对烧结铁矿 在 气 氛 中 还 原 速 率 的 影 响 要 小 得 多 等‘，，得 出 ， 在 一 ℃ 对致密 浮 氏体 还 原速 率 的影 响 随 含量 变化 掺入 还 原 速 率无 显 著变 化 掺入 和 四 后 ， 还 原速 率分 别 提 高 倍和 倍 掺 入 ， 还 原速 率 随温度 的提 高 出现下 降 的 趋势 本 文 根据 这些 数据 计 算 出表观 活 化 能 由 原来 不 掺 杂 时 的 变 为 左右 这 与掺 入 时 的作用 明显 不 同 一 曾用 与文 献 所述相 同实验 条 件 ， 但 以 替 代 研 究杂质 的作用〔刀 发现 对 ， 还 原速 率 的影 响 与 含量 、 温 度和 还 原率有关 值得注 意 的是在 反应 后 期 ， 于 以上 的 高温 ， 由于 生 成 难 还 原 具 有 尖 晶 石 型 结 构 的 · ， 使还 原速 率 下 降 但 对 舜 还原 动 力学 的影 响 比 小 和 同 时存在 一 还 研 究 了 ， 同 时存在对 还 原 动力 学的影 响【刀， 得 出在温度低 于 时 ， 在 反应 前 中期掺杂 和 促进 肠 ， 的 还 原 ， 这种作用 随着温度 的升 高而 下 降 在 反 应 后 期 ， 由于 将 难 还 原 的 · ， 转 化 为 · · ，， 对还 原 的 阻 碍 已 消 除 高价氧化物杂质的影响 天然铁矿 中常含有 的 ， 几 ， 等高 价氧化物杂质也 会影 响 ， 的还 原动 力学 认 及 ， 的影响 和 ‘，，用 。 与 一 ， 和 一 几 分 别制 成 ， 和 ，一 巧 ， 种 固溶体 测 量 它 们 在 ℃ 下 一 气 氛 中 分 别 还 原 为 尖 晶 石 · ，， · 乙 ， 的速率 ， 并 与 一 ， 的还 原速 率做 比较 ， 发现试样 内掺入 一 的 几 ，使 的还 原 速率提 高 一 ， 而 一 使相应速率降低 一 倍 比较在 ℃ 下 卜 气 氛 中 以 上 种样 品还 原为浮 氏体 任 的动 力学 「 发 现 卜 ， 及 ， 也 分 别加 速或延 缓 了还 原过 程 ， 但影 响程度 已下 降 广与 的不 同作用 与 其具有不 同 的外层 电子 结构有 关 前者对 的 化 学吸 附作用 强 ， 对还 原反应起某种催化作用 上 述 作者 还发现 ， 在 ℃ 氢 气 中 ， 试样 内 掺 一 使 的还 原速率在前 中期 降 低 了 ， 掺 一 几 ， 还 原速 率相应 降低 一 这 与 ， 或 几 ， 和 形 成更 稳 定 的尖 晶石 相 有关 ‘，。，的研 究也 发现 一 使浮 氏体在 一 ℃ 的 还 原速 率下 降 其 中 ， ， 含量 ‘ 时 ， ， 主 要 以溶解 形 式 存在 ， 随着 含量 的增 加 ， 的还 原速率 下 降 当 含 量 时 ， 超 出 的那 部 分 ， 以铁尖 晶石 · 的形 式存在 ， 随 着 ， 含量 的增 加 ， 的还 原速 率又 逐 渐 回 升 ， 但 仍低于 纯浮 氏体 的还 原速 率 认 和 的复合作用 将 同时添 加 ， 和 的致密 浮 氏体试 样 在 一 的 还 原 实验 发现 〔，，，， 低 于 ℃ 时 还 原速 率先 随 含量增 大 而提 高 在 含 量 达 时达 到 的最大 值 ， 该速 率 比只 加 ， 时大 个数 量 级 而 含量 为 一 时 ， 还 原速率与不加 ， 时相同 在 高于 ℃ 时 ， 当 含量 为 刃 范 围 内 ， 随着 含量 增加 ， 还 原速率下 降 含 量 大于 时 ， 随着 含量 增加 ， 还 原速率

·200 北京科技大学学报 2000年第3期 显著提高：当Ca0含量为1%~l.7%时达到最大 及添加方式，铁氧化物团聚体（样品）初始化学 值，即与只加Ca0时水平相当. 组成和物理性状，气体还原剂的种类，反应温度 2.3Si02 及还原分数等. 实验发现，在低含量范围，SO2以溶解形式 3,1摻杂方式及杂质或添加剂存在形式的影响 存在于浮氏体；其含量提高时，除少量溶于浮氏 文献[2]和[3)]已说明浸泡掺杂比气相掺杂 体外，其余SiOz形成铁橄榄石(2F0·SiO),在浮 能使KO更有效溶入铁氧化物样品基体，因而 氏体晶界析出o.在温度高于800℃，当SiO2含 对还原动力学的影响比后者显著， 量增加到0.2%时，还原速率提高了约2个数量 一般说来，以人工方式溶解在固溶体中或 级：而温度低于730℃时，还原速率却降低了约 存在于天然矿物晶体中的杂质对铁氧化物的还 2个数量级.在以上2个温度范围，Si0,含量继 原动力学的影响是显著的：而人工混合压制的 续增加至5%，FeO的还原速率基本不随SiO,含 样品或制成烧结体中的杂质对还原速率的影响 量变化，这表明，溶于浮氏体的少量SO2杂质远 程度要大大下降， 比生成的铁橄榄石对FeO的还原动力学的影响 固溶体或天然矿物晶体在还原时，常伴随 显著.Moukassi等也得出相似的结论. 着杂质生成的化合物从晶界析出，并同时形成 2.4Si02和Ca0复合 大量微裂纹和孔隙，使反应的比表面积大大提 在3%SiOx-Fe0及5%SiOz-Fe0试样中添 高，从而使反应活性显著加强，而晶体粉末样品 加CaO",发现在Ca0含量低于0.2%时，Ca0的 已有一定的分散度，尤其是烧结体中有大量孔 增加使SiO2的溶解度降低，因此溶解的SiO2对 隙，在还原时杂质存在增大孔隙度，提高反应的 FeO的氢还原速率的影响也受到抑制.当CaO 比表面积的程度则有所下降， 含量高于0.2%时，还原速率随着Ca0含量的增 天然矿石、烧结矿、烧结球团或混合粉末压 加而提高.而当溶解的Ca0含量大于0.4%时， 制后的烧结体中常存在其他一些复杂矿物成 SiO2的溶解度接近于零，其影响也不复存在， 分，这也对还原速率产生影响 2.5Si02,Al0与Ca0同时存在 3.2杂质或添加剂含量、温度及还原分数的影响 与纯浮氏体还原反应相比，同时加入SO2 对致密浮氏体的H2还原，其中CaO,AlO, 和A1,O的致密浮氏体试样在670-930℃温度范 SO2含量很低时，还原速率随这些成分增加，变 围的H2还原速率提高0，在含有SiO2和Al,O, 化快，速率达一极值（一般其含量低于0.5%）后， 的致密浮氏体试样中再加入Ca0时，SiO2的 还原速率随杂质增加的变化逐渐减缓，这可能 溶解度随CaO的加入量的增大而下降，并在 由于这些杂质在浮氏体中的饱和溶解度是较小 CaO含量为0.2%时接近于零.当Ca0含量低于 的.根据31节分析，在此范围以内，杂质含量 0.2%时，在670930℃温度范围内，还原速率随 变化对还原速率的影响是显著的，超过这一范 CaO的含量增大逐渐下降到只加AlO的水平； 围，杂质含量变化的影响则下降， Ca0的含量大于0.2%时，还原速率随CaO含量 在不同含量、不同温度范围，铁氧化物在还 增大显著升高，并达到只加CaO的水平. 原过程可能有不同的副产物生成，因此，也会使 3讨论 还原速率随不同杂质含量及温度范围而变化， 例如，低于1273K,Ca0低于2.5%时，Fez0的 一般说来，碱金属氧化物及CaO,MaO, 还原速率提高，l%Ca0对应于一最大还原速率， CrzO,等杂质加速铁氧化物的还原，Al,O,延缓铁 Ca0含量为2.5%时，还原速率略有下降.还原 氧化物的还原.从根本上说，杂质能否加速铁氧 温度高于1373K时，由于反应中、后期生成了 化物的还原决定于它能否生成某些副产物使还 难还原的CaO·2FezO,及FezO,的晶粒粗化，还原 原产物层更疏松，或能改善铁氧化物的化学活 速率略有降低.而SO2对浮氏体还原速率的影 性.若形成更致密的产物层或生成难还原的相， 响与温度的关系在高于800℃和低于730℃呈 如尖晶石结构的产物，还原过程则被阻滞.因 现完全不同的趋势，其原因尚需进一步考察， 此，氧化物杂质对铁氧化物的还原动力学影响 多种杂质或添加剂同时存在时，在还原过 又与其他因素相关联.这些因素包括杂质含量 程中杂质之间可能形成化合物，它们与基体之

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 显 著提 高 当 含量 为 一 时达 到 最 大 值 ， 即与 只 加 时水 平 相 当 实验发现 ， 在低 含量 范 围 ， 以溶解 形 式 存在于浮 氏体 其含量提 高时 ， 除少量溶 于 浮 氏 体外 ， 其 余 形 成铁橄榄石 · ， 在浮 氏体 晶界析 出 「 在温度高于 ℃ ， 当 含 量 增 加 到 时 ， 还 原速 率提 高 了约 个 数量 级 而温度低 于 ℃ 时 ， 还 原速 率 却 降低 了约 个 数量 级 在 以上 个温 度 范 围 ， 含量 继 续增 加至 ， 的还 原 速率 基 本 不 随 含 量变化 这表 明 ， 溶于 浮 氏体 的少 量 杂 质远 比生 成 的铁橄榄石 对 的还 原动 力学 的影 响 显 著 等 【 也 得 出相 似 的 结论 和 复合 在 厂 及 试 样 中添 加 ‘，，，， 发现在 含量低 于 时 ， 的 增加使 的溶解度 降低 ， 因此 溶 解 的 对 的氢 还 原速率 的影 响 也 受 到抑制 当 含量 高于 时 ， 还 原速率随着 含量 的增 加 而 提 高 而 当溶 解 的 含量 大 于 时 ， 的溶解 度接近 于 零 ， 其 影 响也 不 复存在 ， 认 与 同时存在 与 纯 浮 氏体还 原 反 应 相 比 ， 同 时加 入 和 的致 密 浮 氏体 试样 在 一 ℃ 温度 范 围的 还 原速 率提 高 【 在 含有 和 的致密 浮 氏体 试样 中再 加 入 时 〔，” ， 的 溶解 度 随 的加 入 量 的增 大而 下 降 ， 并在 含量 为 时接近 于 零 当 含 量低 于 时 ， 在 一 ℃ 温度 范 围 内 ， 还 原速率随 的含量增 大逐渐下 降到 只 加 的水平 的含 量 大 于 时 ， 还 原速 率随 含 量 增大 显 著升 高 ， 并达到只 加 的水 平 讨论 一 般 说 来 ， 碱 金 属 氧化 物及 ， ， 几 等杂质加速铁氧化物 的还 原 ， ， 延 缓铁 氧化物 的还 原 从根本上说 ， 杂质 能否 加速铁氧 化物 的还 原决定于 它 能否 生 成某 些 副产 物使还 原产物层 更 疏松 ， 或 能 改善铁 氧化 物 的化 学 活 性 若形成更致密 的产物层 或 生 成 难还 原 的相 ， 如尖 晶石 结构 的产物 ， 还 原过 程则被 阻 滞 因 此 ， 氧化物杂质对铁氧化物 的还 原动 力学 影 响 又与其 他因 素 相 关 联 这些 因 素包 括 杂质含量 及 添 加 方式 ， 铁氧 化物 团聚 体 样 品 初 始化 学 组 成和 物理性状 ， 气体还 原剂的种类 ， 反应温度 及 还 原 分数 等 掺杂方式及杂质或添加 剂存在形式的影响 文 献 和 」已说 明浸 泡掺杂 比气 相掺杂 能使 凡 更 有 效溶入 铁 氧化物样 品基 体 ， 因而 对 还 原动 力学 的影 响 比后者 显 著 一 般 说来 ， 以人 工 方式 溶解 在 固溶 体 中或 存在于 天然矿物 晶体 中的杂质对铁氧化物的还 原动 力学 的影 响 是显 著 的 而 人 工 混 合压 制 的 样 品或制 成烧结体 中的杂质对还 原速率的影 响 程 度 要 大 大下 降 固溶体或 天 然矿物 晶体在还 原时 ， 常伴 随 着 杂质 生 成 的化合物从 晶界 析 出 ， 并 同 时形 成 大量 微裂纹和孔隙 ， 使反应 的比表面积大大提 高 ， 从 而 使反应活性显 著加 强 而 晶体粉末样 品 已有一 定 的分散度 ， 尤其是烧 结体 中有大量 孔 隙 ， 在还原 时杂质存在增大孔 隙度 ， 提高反应 的 比表面积 的程度则有所下 降 天然矿石 、 烧 结矿 、 烧 结球 团或混 合粉末压 制 后 的烧 结 体 中常 存 在 其 他 一 些 复 杂矿 物 成 分 ， 这 也 对 还 原速率产 生 影 响 杂质或添加剂含量 、 温度及还原分数 的影响 对 致 密浮 氏体 的 还 原 ， 其 中 ， ， 含量很低 时 ， 还 原速率随这些成 分增加 ， 变 化 快 ， 速率达 一 极值 一 般其含量低于 后 ， 还 原 速 率 随 杂质增 加 的变化 逐渐减缓 这可 能 由于 这 些杂质在浮 氏体 中的饱和 溶解度是较小 的 根据 节 分 析 ， 在 此 范 围 以 内 ， 杂 质 含 量 变化对 还 原速率 的影 响是 显 著 的 ， 超过 这 一 范 围 ， 杂质 含 量 变 化 的影 响 则 下 降 在不 同含 量 、 不 同温度范 围 ， 铁氧化物在还 原过程可 能有不 同的副产物生成 ， 因此 ， 也会使 还 原速 率 随不 同杂 质含量 及温 度 范 围而 变化 例 如 ， 低 于 ， 低 于 时 ， 的 还 原速 率提高 ， 对 应 于 一 最 大 还 原速率 ， 含 量 为 时 ， 还 原速率 略有 下 降 还 原 温度 高于 时 ， 由于 反 应 中 、 后 期 生 成 了 难还 原 的 · ， 及 。 的晶粒粗化 ， 还 原 速 率略 有 降低 而 对 浮 氏体还 原速 率 的影 响与温 度 的关系在高于 ℃ 和 低于 ℃ 呈 现完全不 同 的趋 势 ， 其 原 因 尚需进 一 步考察 多种杂质或添加剂 同时存在时 ， 在还 原过 程 中杂质 之 间可 能形 成 化合物 ， 它 们 与基 体之

VoL.22 No.3 刘建华等：氧化物型杂质或添加剂对铁氧化物还原动力学的影响 ·201· 间形成的化合物可能有所变化，这些因素需要 Steel Research,1987,58(6):252 加以具体分析和综合考虑 4 Ajmal S,Edstrom J O.High Fe Optisinter:a High Perform- 本研究将在上述分析的基础上作进一步数 ance Blast Furnace Iron Ore Burden.Scandinavian Journal of Metallurgy,1988,17:98 据评估，将相关的信息收入正在开发的冶金动 5 Shigematsu N,Iwai H.Effect of the Addition of CaO or 力学数据库系统的气/固反应子模块，以便在对 MgO on the Reduction of Dense Wustite with H.Tetsu-to- 相应条件下铁氧化物还原动力学进行预测. Hagand,1986,72:2040 6 El-Geassy AA.Reduction of CaO and/or MgO-doped Fe,O, 4结语 Compacts with Carbon-monoxide at 1 173-1 473 K.ISIJ International,1996,36(11):1344 在一定的实验条件下，某些氧化物杂质能改 7 El-Geassy AA.Gaseous Reduction of MgO-doped Fe,O, 善铁氧化物样品的化学活性或生成某些副产物 Compacts with Carbon-monoxide at 1173-1473K.ISIJ In- 使还原产物层更疏松，从而加速还原过程.相反， ternational,.1996,36(11):1328 若形成更致密的产物层或生成难还原的相，则8 Chinje UF,Jeffes JHE.Effects of Chemical Composition 对FeO还原速率起延缓或阻滞作用.由此得出 of Iron Oxides on Their Rates of Reduction:Part 1 Effect of 不同的氧化物杂质对铁氧化物还原动力学影响 Trivalent Metal Oxides on Reduction of Hematite to Lower Iron Oxides.Ironmaking and Steelmaking,1989,16(2):90 的特征与其含量、杂质添加方式、样品的原始化 9Chinje UF,Jeffes JHE.Effects of Chemical Composition 学组成和物理性状状态、还原剂的种类、反应温 of Iron Oxides on Their Rates of Reduction:Part 1 Effect of 度、还原分数等因素有关. Trivalent Metal Oxides on Reduction of Hematite to Iron. 参考文献 Ironmaking and Steelmaking,1990,17(5):317 10 Shigematsu N,Iwai H.Effect of SiO,and/or Al,O,Addition 1郭春泰，周取定.含碱金属铁氧化物还原的化学动力 on Reduction of Dense Wustite by Hydrogen.Transactions 学研究.钢铁，1990,25(10)：1 SIU,1988,28(3):206 2 Roederer J,Dupre B,Gleitzer C.Influence and Role of Po- 11 Shigematsu N,Iwai H.Effect of CaO Added with SiO,and/ tassium in the Reduction of Hematite with CO/CO,Part 1: or Al,O,on Reduction Rate of Dense Wustite by Hydrogen. The Hematite-magnetite Step.Steel Research,1987,58(6): Transactions ISIJ,1989,29(6):486 247 12 Moukassi M,Gougeon M,Steinmetz P,et al.Hydrogen 3 Roederer J,Jeannot F,Dupre B,et al.Influence and Role Reduction of Wustite Single Crystals Doped with Mg,Mn, of Potassium in the Reduction of Hematite with CO/CO2, Ca,Al,and Si.Metallurgical Transactions B,1984,15B(6), Part 2:The Hematite-magnetite-wustite Double Reaction 383 Influences of Oxide Impurities or Additives on Reduction Kinetics of Iron Oxides LIU Jianhua,ZHANG Jiayun, WEI Shoukun Metallurgy School,UST Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACT The influences of oxide impurities or additives on the kinetics of the gaseous reduction of iron oxides have been systemically assessed,necessary quantitative analyses have been performed.The charac- teristics of the influences depend upon many experimental conditions involving the contents,of foreign oxides and their existing forms,and doping techniques,the initial chemical-composition and physical properties of the specimen,the reducing gas,reaction temperature as well as reaction fraction. KEY WORDS oxide;impurities or additives;iron oxides;reduction kinetics

、 刘建华等 氧化物型杂质或添 加剂对 铁氧化物还 原动力学 的影 响 间形 成 的化合物可 能有所 变化 这 些 因素 需要 加 以具 体分析和 综合考虑 本研 究将 在 上 述分 析 的基 础 上 作 进 一 步数 据 评估 ， 将相 关 的信息收入 正 在 开 发 的冶金 动 力 学 数据 库 系 统 的气 固 反应 子 模块 ， 以便在对 相应 条件 下 铁氧化物 还 原动 力 学进行预测 结语 在一 定 的实验条件下 ， 某些氧化物杂质 能改 善铁 氧化 物样 品 的化 学 活 性 或 生 成 某 些 副 产物 使还原产物层 更疏松 ， 从而 加速还 原过程 相 反 ， 若形 成更 致密 的产物层 或 生 成难 还 原 的相 ， 则 对 还 原速率起 延 缓或 阻 滞 作用 由此 得 出 不 同 的氧 化物杂质 对 铁氧化物还 原 动 力 学 影 响 的特征 与其含量 、 杂质添 加方式 、 样 品 的原始化 学组 成和 物理 性状状态 、 还 原剂 的种类 、 反 应 温 度 、 还 原分 数等 因 素有 关 参 考 文 献 郭春泰 ， 周取 定 含碱金 属铁氧化物还 原的化学动力 学研究 钢 铁 ， ， 以刃 ， ， ， 一 越少 称 坛 ， ， ， ， 晓巧 ， 一 一 阻 ， ， ， 曲 山 切 切 ‘ ， ， 助 一。 ， ， 一价 一 劝 一 ， ， 一 一 一 一 ， ， ， 丑 比 巍 巍 ， ， ， 、 七 ， ， ， 助， ， ， 称 。 口阳 ， ， ， ， 侧 ， 从勺 ， ， ， 】哩 汗 ， ， ， 丸 “ ， 儿即“ ， 班曰 回 年汀 ， ， 劝 ， 娜 ， 胡 石 ， 叩 腼 ， 而 一 勿 ，