上海交通大学：《大学化学（通识）》课程教学资源（课件讲义）第6章 氧化还原反应

2011-11-22 氧化还原反应：电子的转移 第6章氧化还原反应 上海交通大学 化学化工学院大学化学教研室 1氧化还原反应的基本原理 6.1.1氧化数、氧化和还原 化学反应的分类 氧化还原反应 电子的转移过程： 20 酸碱反应（质子的传递） 沉淀反应（无电于的转移） 2Ag+Cu 2Ag Cu2+ 明显的电子转移 非氧化还原反应 配位反应 氧化剂 还原剂 学反应 C+O2=C02 电子的略微偏移 氧化还原反应 有电子的转移（元素的 氧化款发生了变化) 氧化数： 假设把化合物中成健的电子都归电负性更大的原子，从而求 得原子所带的电荷数，此电荷数即为该原子在该化合物中的 氧化数。 确定元素氧化数的习惯规则： 氧化数Oxidation number.与化合价valence ·单质中，元素的氧化数为零； ·在正常氧化物中氧的氧化数为-2， ·化合价一用正整数来表示的元素原子的性质（成 ·氢在一般化合物中的氧化数均为+1。 键数)，如NH3、H,O、SF(共价键) 碱金属(Na,K等)为+1，碱土金属(Ca,Mg等)为+2 电负性最大的F在化合物中的氧化数总是-1 但对一些化合物CO,、CH,等化合价难以描述和定 所有元素的原子，其氧化数的代数和在多原子的分 子中等于0：在多原子的离子中等于离子所带的电荷 ·氧化数能灵活而实际地描述化合物中原子所处的状 数。 态。 1

2011-11-22 1 第6章 氧化还原反应 第 6章氧化还原反应 第6章 氧化还原反应 上海交通大学 化学化工学院大学化学教研室 氧化还原反应：电子的转移 第 6章氧化还原反应 6.1氧化还原反应的基本原理 2Ag+ + Cu = 2Ag + Cu2+ 2 e 氧化剂 还原剂 电子的转移过程： 明显的电子转移 氧化还原反应 6.1.1氧化数、氧化和还原 第 6章氧化还原反应 C + O2 = CO2 电子的略微偏移 化 学 反 非氧化还原反应 酸碱反应（质子的传递） 沉淀反应（无电子的转移） 配位反应 化学反应的分类 第 6章氧化还原反应 反 应 氧化还原反应 有电子的转移（元素的 氧化数发生了变化） 氧化数: 假设把化合物中成键的电子都归电负性更大的原子，从而求 得原子所带的电荷数，此电荷数即为该原子在该化合物中的 氧化数。 确定元素氧化数的习惯规则： • 单质中，元素的氧化数为零 ； • 在正常氧化物中氧的氧化数为-2， • 氢在一般化合物中的氧化数均为+1。 • 碱金属(Na K等)为+1 碱土金属(Ca Mg等)为+2 第 6章氧化还原反应 • 碱金属(Na,K等)为+1，碱土金属(Ca,Mg等)为+2 • 电负性最大的F在化合物中的氧化数总是-1 • 所有元素的原子，其氧化数的代数和在多原子的分 子中等于0；在多原子的离子中等于离子所带的电荷 数。 氧化数Oxidation number与化合价valence •化合价——用正整数来表示的元素原子的性质（成 键数），如NH3、 H2O、SF6(共价键) 第 6章氧化还原反应 •但对一些化合物CrO5、C6H6等化合价难以描述和定 量 •氧化数能灵活而实际地描述化合物中原子所处的状 态

2011-11-22 相装凝镇反应：在化学反应过耀中，元素的原子或 氧化—还 离子在反应前后氧化数发生了变化的一类反应。 氧化剂—还原剂 氧化态—还原态 2.氧化过程和还原过程： ·氧化(oxidation).:氧化数升高的过程 Cu+2Ag*=Cu2*+2Ag 还原(reduction):氧化数降低的过程 2H2+02=2H20 3.氧化剂和还原剂 2KCI03=2KC+302↑ 氧化剂：氧化数降低的反应物，被还原为产物 氧化剂—还原剂 还原剂：氧化数升高的反应物，被氧化为产物 氧化过程一还原过程 相互依存 氧化态一 还原态 氧化态和还原态：同一元素在高氧化数时称为氧化态， 低氧化数时称为还原态 …共轭关系 Cu+2Ag*=Cu2+*+2Ag 自身氧化还原反应和歧化反应 半反应： 氧化态+ne=还原态 1.自身氧化还原反应： ·2Ag+2e=2Ag 氧化剂和还原剂是同一种物质。 Cu=Cu2++2e +5-2 0. 2KC10=2KC1+302↑ 得电子的物质：氧化数、是剂、本身被重 失电子的物质：氧化数高、是剂、本身被化 2.歧化反应： 氧化剂和还原剂是同一种元素。 +1 0 +2 ·氧化还原电对：同一种元素不同氧化数的两种物质构 2Cuc1-Cu Cuc12 成的氧化还原体系。表示为：氧化态/还原态 0 +1 1 C12+20=C10+HC1 如：Cu2+/Cu, Fe3t/Fe2,MnO-/Mn2+..... 6.1.2 氧化还原方程式的配平 离子电子法要点： 1)根据实验，确定产物、反应物在溶液体系中的存在 (1)氧化数法（略） 形式，写出相应的离子反应式 (2)离子电子法 2)将反应物分成两个半反应，即氧化剂的还原反应和 适用于溶液中的反应 还原剂的氧化反应 配平原则：氧化剂和还原剂得失电子数相等 3)按物料、电荷平衡原则配平两个半反应 4)根据得失电子数相等的原则确定各个半反应的系数 5)根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加入H、 OH、H2O,使方程配平 2

2011-11-22 2 相关概念： 2.氧化过程和还原过程： • 氧化（oxidation）：氧化数升高的过程 • 还原（reduction）：氧化数降低的过程 1.氧化还原反应:在化学反应过程中，元素的原子或 离子在反应前后氧化数发生了变化的一类反应。 第 6章氧化还原反应 3.氧化剂和还原剂 • 氧化剂：氧化数降低的反应物，被还原为产物 • 还原剂：氧化数升高的反应物，被氧化为产物 4.氧化态和还原态：同一元素在高氧化数时称为氧化态， 低氧化数时称为还原态 Cu+2Ag+ = Cu2++2Ag 2H2+O2 = 2H2O 氧化——还原 氧化剂——还原剂 氧化态——还原态 第 6章氧化还原反应 2KClO3 = 2KCl ＋ 3O2↑ 氧化剂——还原剂 氧化过程——还原过程 氧化态——还原态 相互依存 •共轭关系 半反应： 氧化态 + ne = 还原态 • 2Ag++2e = 2Ag • Cu = Cu2+ +2e 得电子的物质：氧化数降低、是氧化剂、本身被还原 Cu+2Ag+ = Cu2++2Ag 第 6章氧化还原反应 失电子的物质：氧化数升高、是还原剂、本身被氧化 •氧化还原电对：同一种元素不同氧化数的两种物质构 成的氧化还原体系。表示为：氧化态/还原态 •如：Cu2+/Cu， Fe3+/Fe2+，MnO4 －/Mn2+…… 自身氧化还原反应和歧化反应 1.自身氧化还原反应： 氧化剂和还原剂是同一种物质。 +5 -2 -1 0 2KClO3 ＝ 2KCl ＋ 3O2↑ 歧化反应 +5 -2 -1 0 第 6章氧化还原反应 2.歧化反应： 氧化剂和还原剂是同一种元素。 +1 0 +2 2CuCl＝Cu ＋ CuCl2 0 +1 -1 Cl2＋ H2O ＝ HClO ＋ HCl +1 0 +2 0 +1 -1 6.1.2 氧化还原方程式的配平 （1）氧化数法（略） （2）离子电子法 适用于溶液中的反应 第 6章氧化还原反应 配平原则：氧化剂和还原剂得失电子数相等 离子电子法要点： 1)根据实验，确定产物、反应物在溶液体系中的存在 形式，写出相应的离子反应式 2）将反应物分成两个半反应，即氧化剂的还原反应和 还原剂的氧化反应 第 6章氧化还原反应 3）按物料、电荷平衡原则配平两个半反应 4）根据得失电子数相等的原则确定各个半反应的系数 5）根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加入H+、 OH- 、H2O，使方程配平

2011-11-22 例1：配平酸性介质下KMn0,溶液与NaS0,的反应 例2：配平在碱性介质下M0,的歧化反应 [解]先写出相应的高子反应式： [解]hn02→mn0,+血02 Mn0-+S0,2+→2++S02 半反应： 半反应（注意半反应必须原子个数及电荷均配平）： Mn02→Mn0,(1) S0,2→$0,2 (反应物缺氧) Mn02→n02(生成物缺氧)(2) Mn0,→m2+ (生成物缺氧) 配平半反应(1)：02→n0,+e(3) 配平半反应：S0,+H0→S03+2B+2e (1) 配平半反应(2)： n0,+8阳+5e→Mn2++4组，0(2) Mn0,2+2L20+2e→Mn02+40f(4) 6酸性条件下在氧多的一边加氢，在氧少的一边加水。 碱性条件下在氧少的一边加氢氧根，在氧多的一边加水 (1)×5+(2)×2得 (3)×2+(4)得 2m0,+5S0g2+16f+5R,0=2m2++8H,0+5S03+10H 3n02+2H,0=2h0+Mn02+40H 即：2n0,+5S0,2+6=2n2*+5S0,2+3犯，0 6.2原电池与电极电势 注意： 6.2.1原电池 酸性溶液： H+=>H2O or H2O=>H+ Cu(s)+2Ag*(aq) Cu(s)+Zn2*(aq) 碱性溶液： Cu2+(aq)+2 Ag(s) No reaction OH-=>H2O or H2O=>OH 6.2原电池与电极电势 使化学能变为电能的装置： 6.2.1原电池 能使氧化还原反应产生电流 电池符号： 负极 盐桥 正极 (Zn ZnSo(c)Il Cuso(CCu (+ 半电池，氧化反应 半电池，还原反应 负极：Zn=Zn2*+2e 正极：Cu2*+2e=Cu Zn+Cu2+=Zn2++Cu 总反应：Zn+Cu2+=Zn2++Cu 3

2011-11-22 3 例1：配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3的反应 [解] 先写出相应的离子反应式： MnO4 - + SO3 2- + H+  Mn2+ + SO4 2- 半反应（注意半反应必须原子个数及电荷均配平）： SO3 2-  SO4 2- (反应物缺氧) MnO4 -  Mn2+ (生成物缺氧) 第 6章氧化还原反应 配平半反应：SO3 2- + H2O  SO4 2- + 2H+ + 2e (1) MnO4 - + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O (2) 酸性条件下在氧多的一边加氢，在氧少的一边加水。 (1)  5 + (2)  2得 2MnO4 - + 5SO3 2- + 16H+ + 5H2O = 2Mn2+ + 8H2O + 5SO4 2- + 10H+ 即：2MnO4 - + 5SO3 2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO4 2- + 3H2O 例2：配平在碱性介质下MnO4 2- 的歧化反应 [解] MnO4 2-  MnO4 - + MnO2 半反应： MnO4 2-  MnO4 - (1) MnO4 2-  MnO2 (生成物缺氧) (2) 配平半反应（1）： MnO4 2-  MnO4 - + e (3) 第 6章氧化还原反应 配平半反应（2）： MnO4 2- + 2H2O + 2e  MnO2 + 4OH- （4） 碱性条件下在氧少的一边加氢氧根，在氧多的一边加水。 (3)  2 + (4) 得 3MnO4 2- + 2H2O = 2MnO4 - + MnO2 + 4OH- 注意： 酸性溶液： H+ => H2O or H2O => H+ 第 6章氧化还原反应 碱性溶液： OH- => H2O or H2O => OH- 6.2 原电池与电极电势 6.2.1原电池 Cu(s) + 2Ag+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq) 第 6章氧化还原反应 Cu2+(aq) + 2 Ag(s) No reaction 6.2 原电池与电极电势 使化学能变为电能的装置； 能使氧化还原反应产生电流 6.2.1原电池 第 6章氧化还原反应 负极：Zn = Zn2+ + 2e 正极：Cu2+ + 2e = Cu 总反应：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 电池符号： 负极 盐桥 正极 第 6章氧化还原反应 (-) Zn | ZnSO4(c1) || CuSO4(c2) | Cu (+) Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu 半电池，氧化反应 半电池，还原反应

2011-11-22 6.2原电池与电极电势 6.2原电池与电极电势 电池符号： 6.2.2电极电势 Φ(Ox/Red) H2+2Fe3*=2H*+2Fe2+ Cu+2Ag*=Cu2++2Ag 半反应：aOx(氧化态)+ne=bRed(还原态) ()PtH2(p)H(1moL-I‖ 负极：Cu=Cu2*+2ep(Cu21C则 Fe3+(1mo/-L-1),Fe2+(1mo/-L-1)|Pt (+ 正极：2Ag+2e=2Agp(Ag1Ag) Cu+2Ag*=Cu2++2Ag >与电对物质本身的活泼性有关 (CulCuso(c)l AgNO3(C2)IAg (+ >与溶液中电对物质浓度有关 >与温度有关 标准氢电极 标准电极电势 >铂片吸附H,达饱和 >298K,101.3kPa,纯H2 (Ox/Red >1moL4H+溶液 Sal bridge ☐298.15K H2=2H++2e 口离子浓度为1moL4,气体分压为101.3kPa 2H++2e=H2 p(H*H2)=0V 标准氢电极的电极电势 p(H*H2)=0V 标准电极电势查p370-371附表6可知 原电池的电动势(E): 原电池的电动势(E): E=p正极一P负极 E°=9呢最-p发般 921o=+0.3419V =9日1m,-021a =0V 0.7618V=0-921am 一 =0.3419V 测量Z亿电对标准电极电势的装置 六021a=-0.7618V E池=9cr1C 00 H'IH, 4

2011-11-22 4 6.2 原电池与电极电势 (-) Pt|H2(pθ)|H+(1mol·L-1) 电池符号： H2+2Fe3+=2H++2Fe2+ || 第 6章氧化还原反应 (-) Cu|CuSO4(c1) AgNO3(c2) |Ag (+) Cu+2Ag+=Cu2++2Ag Fe3+(1mol·L-1), Fe2+(1mol·L-1) | Pt (+) || 6.2 原电池与电极电势 6.2.2 电极电势 Cu+2Ag+=Cu2++2Ag 负极 C C 2 2 (C 2 /C ) Φ(Ox/Red) 半反应：aOx(氧化态)+ne = bRed(还原态) 第 6章氧化还原反应 与电对物质本身的活泼性有关 与溶液中电对物质浓度有关 与温度有关 负极：Cu = Cu2+ + 2e φ(Cu2+/Cu) 正极：2Ag+ + 2e = 2Ag φ(Ag+/Ag)  铂片吸附H2达饱和  298K，101.3kPa，纯H2  1mol•L-1 H+ 溶液 标准氢电极 第 6章氧化还原反应 标准氢电极的电极电势 H2=2H+ + 2e 2H+ + 2e =H2 φθ(H+/H2)=0V 298.15 K 离子浓度为1 lL 1 气体分压为101 3kP 标准电极电势 φθ(Ox/Red ) 第 6章氧化还原反应 离子浓度为1mol•L-1 ，气体分压为101.3kPa 标准电极电势查p370-371 附表6可知 φθ(H+/H2)=0V 原电池的电动势（E）： E    正极 负极  E       第 6章氧化还原反应 测量Zn2+/Zn电对标准电极电势的装置 2 / 0.7618 Zn Zn     V   2 2 H / / H Zn Zn E       正极 负极       2 / 0.7618 0 Zn Zn V      0 3419V  原电池的电动势（E）： 第 6章氧化还原反应 2 / 0V H H     2 / 0.3419V Cu Cu      2 2 / / 0.3419V Cu Cu H H E     电池   

2011-11-22 6.3原电池的电动势与吉布斯自由能 6.3.2原电池的电动势与氧化还原反应的平衡常数 6.3.1原电池的电动势与吉布斯自由能的关系 √热力学告诉我们：在等温、等压、可逆过程中， 4,Gm°=-nFs9 过程自由能变A,Gm9在数值上等于体系对外做的最 大有用功，即 A.G--RTnke ·W电动=-A,Gm -nF B=-RTInK0 ·W电动=QE=nFE B=(RT/nF)InK=(0.059/m)lgK(298K) ·-△Gm=nFE=-nF(pE-p) .A.Gm=-nFE0=-nF() 6.3.4电极电势的应用 电化学与热力学的联系 1.计算原电池的电动势 B-中正中负 负极： △G° Zn=Zn2++2e 0212=-0.7618V 正极： Cu2++2e=Cu 021c=+0.3419V △G=-7nk △G=-nFE 中 E=0正-p负=0.3419-(-0.7618) =1.1037(V) K Ecl 2.判断氧化剂、还原剂的相对强弱-一 氧化还原能力和电极电势 口电极电势的高低表明电子得失的难易，也就是 表明了氧化还原能力的强弱： 口电极电势值较高的电对中的氧化态物质能和电 极电势值较低的电对中的还原态物质发生氧化 还原反应 J

2011-11-22 5 6.3原电池的电动势与吉布斯自由能 6.3.1原电池的电动势与吉布斯自由能的关系 热力学告诉我们：在等温、等压、可逆过程中， 过程自由能变r Gm θ在数值上等于体系对外做的最 大有用功，即 第 6章氧化还原反应 • W电功 = -ΔrGm • W电功= QE = nFE • -ΔrGm = nFE = -nF(φ正-φ负) • ΔrGθ m = -nFEθ= -nF(φθ 正-φθ 负) 大有用功，即 6.3.2原电池的电动势与氧化还原反应的平衡常数 r Gm θ = - nF θ rGm θ = - RTlnKθ 第 6章氧化还原反应 - nF θ = - RTlnKθ θ = (RT/nF)lnKθ = (0.059/n)lgKθ (298K) 电化学与热力学的联系 第 6章氧化还原反应 Zn = Zn2+ + 2e Cu2+ + 2e = Cu 负极： 正极： 1.计算原电池的电动势 E =φ正-φ负 6.3.4电极电势的应用 2 / 0.7618V Zn Zn     2 / 0.3419V Cu Cu      第 6章氧化还原反应 E =φ正-φ负=0.3419-(-0.7618) =1.1037（v) Cu Cu /  2.判断氧化剂、还原剂的相对强弱---- 氧化还原能力和电极电势 电极电势的高低表明电子得失的难易，也就是 表明了氧化还原能力的强弱： 电极电势值较高的电对中的氧化态物质能和电 第 6章氧化还原反应 电极电势值较高的电对中的氧化态物质能和电 极电势值较低的电对中的还原态物质发生氧化 还原反应 第 6章氧化还原反应