原料气 循环压缩机 过量氮气排放 预纯化设备 循环氮 氮一甲烷分离塔 纯甲烷 重烃分离器 II 胀机 氮气提塔 图3-30具有两级氮膨胀的天然气液化循环 该循环适于含氮稍多的原料天然气,通过氮一甲烷分离塔可制取 纯氮作为氮循环的补充气,并可副产少量的纯液态甲烷。这种间接式 膨胀机循环的能耗较高,约为0.5kW·hNm3原料气,比混合制冷剂循 环高40%左右]。 氖、氢和氦的液化系统 氦,氢,氖的最高转化温度均低于环境温度,不能单独用焦耳· 汤姆逊效应来液化,必须另外使用膨胀机或预冷来降低节流前的温度, 才能得到液体产品。本节主要以讲述氢、和氦液化系统,氖的热力性 质与氢相似,它们的液化系统也相似。 氢液化系统 氢的正仲态转化 由双层子构成的氢分子H2内,由于两个氢原子核自旋方向的不同, 存在着正、仲两种状态。正氢(o-H2)的原子核自旋方向相同,仲氢 (p-H2)的原子核自旋方向相反。正、仲态的平衡组成与温度相关
图 3-30 具有两级氮膨胀的天然气液化循环 该循环适于含氮稍多的原料天然气，通过氮—甲烷分离塔可制取 纯氮作为氮循环的补充气，并可副产少量的纯液态甲烷。这种间接式 膨胀机循环的能耗较高，约为 0.5kW·h/Nm3 原料气，比混合制冷剂循 环高 40%左右[5 ]。 氖、氢和氦的液化系统 氦，氢，氖的最高转化温度均低于环境温度，不能单独用焦耳— 汤姆逊效应来液化，必须另外使用膨胀机或预冷来降低节流前的温度， 才能得到液体产品。本节主要以讲述氢、和氦液化系统，氖的热力性 质与氢相似，它们的液化系统也相似。 氢液化系统 氢的正仲态转化 由双层子构成的氢分子H2内，由于两个氢原子核自旋方向的不同， 存在着正、仲两种状态。正氢（o—H2）的原子核自旋方向相同，仲氢 （p—H2）的原子核自旋方向相反。正、仲态的平衡组成与温度相关
表3-5列出了不同温度下平衡状态的氢(称为平衡氢,用符号eH2表 示)中仲氢的浓度。 表3-5不同温度时平衡氢中仲氢的浓度2 20.3 温度(K) 304070120200250300 在平衡氢中的仲 9708875832925925225.0 998 氢(%) 23867 7 在通常温度时,平衡氢是含75%正氢和25%仲氢的混合物,称为正 常氢(或标准氢),用符号n-H2表示。高于常温时,正一仲态的平衡 组成不变;低于常温时,正一仲态的平衡组成将发生变化。温度降低, 仲氢所占的百分率增加。如在液氢的标准沸点时,氢的平衡组成为 0.20%正氢和99.8%仲氢(实际应用中则可按全部为仲氢处理) 在一定条件下,正氢可以变为仲氢,这就是通常所说的正一仲态转 化。在气态时,正一仲态转化只能在有催化剂(触媒)的情况下发生; 液态氢则在没有催化剂的情况下也会自发地发生正一仲态转化,但转 化速率很缓慢。譬如液化的正常氢最初具初原来的气态氢的组成,但 是仲氢的百分率x灬将随时间而增大,可按下式近似计算 xn=B2≈(025+0008559100097 (3-1) 式中r—一时间(h)。若时间为100h,x将增在到595%。 氢的正仲态转化是一放热反应,转化过程中放出的热量和转化时 的温度有关。不同温度下正-仲氢的转化热见表3-6。由表3-6知氢的 正-仲转化热随温度升高而迅速减小。在低温(T<60K)时,转化热实际 上几乎保持恒定,约等于706kJ/kg。 表3-6氢正-仲转化时的转化热6 速度(K) 转化热 温度(K) 转化热 (KJ/kmol) (kJ/kmol
表 3-5 列出了不同温度下平衡状态的氢（称为平衡氢，用符号 e-H2 表 示）中仲氢的浓度。 表 3-5 不同温度时平衡氢中仲氢的浓度[2 ] 温度（K） 20.3 9 30 40 70 120 200 250 300 在平衡氢中的仲 氢（%） 99.8 97.0 2 88.7 3 55.8 8 32.9 6 25.9 7 25.2 6 25.0 7 在通常温度时，平衡氢是含 75%正氢和 25%仲氢的混合物，称为正 常氢（或标准氢），用符号 n—H2 表示。高于常温时，正一仲态的平衡 组成不变；低于常温时，正一仲态的平衡组成将发生变化。温度降低， 仲氢所占的百分率增加。如在液氢的标准沸点时，氢的平衡组成为 0.20%正氢和 99.8%仲氢（实际应用中则可按全部为仲氢处理）。 在一定条件下，正氢可以变为仲氢，这就是通常所说的正一仲态转 化。在气态时，正一仲态转化只能在有催化剂（触媒）的情况下发生； 液态氢则在没有催化剂的情况下也会自发地发生正一仲态转化，但转 化速率很缓慢。譬如液化的正常氢最初具初原来的气态氢的组成，但 是仲氢的百分率 p H2 x − 将随时间而增大，可按下式近似计算 (0.25 0.00855 )/(1 0.00855 ) 2 x p−H + + （3-1） 式中 ——时间（h）。若时间为 100h， p Hz x − 将增在到 59.5%。 氢的正-仲态转化是一放热反应，转化过程中放出的热量和转化时 的温度有关。不同温度下正-仲氢的转化热见表 3-6。由表 3-6 知氢的 正-仲转化热随温度升高而迅速减小。在低温(T<60K)时，转化热实际 上几乎保持恒定，约等于 706kJ/kg。 表 3-6 氢正-仲转化时的转化热[6 ] 速度（K） 转化热 （kJ/kmol） 温度（K） 转化热 （kJ/kmol）
10 1417.85 0 1413.53 20 141786 80 1382.33 20.39 1417.85 100 129556 30 1417.35 150 867.38 40 1417.79 200 440.45 50 141706 300 74.148 正常氢转化成相同温度下的平衡氢所释放的热量见表3-7。由表 3-7可见:液态正常氢转化时放出的热量超过气化潜热(447kJkg) 由于这一原因,即使在一个理想的绝热容器中在正-仲态转化期间,贮 存的液态正常氢亦会发生气化;在起始的24h内约18%的液氢要蒸发 损失掉,100h后损失将超过40%。为了减少液氢在贮存中的蒸发损失, 通常是在液氢生产过程中采用固态催化剂来加速正-仲态转化反应。最 常用的固态催化剂有活性炭、金属氧化物、氢氧化铁、镍、铬或锰等, 催化转化过程一般在几个不同的温度级进行,如65~80K、20K等。 表3-7正常氢转化成平衡氢时的转化热2 温度(K)转化热(kJ/kg)温度(K)转化热(kJ/kg) 15 527 100 88.3 20.39 525 125 37.5 30 506 150 15.1 50 364 175 5.7 60 285 200 06 70 216 250 0.23 185 如果使液态仲氢蒸发和加热,甚至当温度超过300K时,它仍将长 时间在保持仲氢态。欲使仲氢重新变回到平衡组成,在存在催化剂(可
10 1417.85 60 1413.53 20 1417.86 80 1382.33 20.39 1417.85 100 1295.56 30 1417.35 150 867.38 40 1417.79 200 440.45 50 1417.06 300 74.148 正常氢转化成相同温度下的平衡氢所释放的热量见表 3-7。由表 3-7 可见：液态正常氢转化时放出的热量超过气化潜热（447kJ/kg）。 由于这一原因，即使在一个理想的绝热容器中在正-仲态转化期间，贮 存的液态正常氢亦会发生气化；在起始的 24h 内约 18%的液氢要蒸发 损失掉，100h 后损失将超过 40%。为了减少液氢在贮存中的蒸发损失， 通常是在液氢生产过程中采用固态催化剂来加速正-仲态转化反应。最 常用的固态催化剂有活性炭、金属氧化物、氢氧化铁、镍、铬或锰等。 催化转化过程一般在几个不同的温度级进行，如 65~80K、20K 等。 表 3-7 正常氢转化成平衡氢时的转化热[2 ] 温度（K） 转化热（kJ/kg） 温度（K） 转化热（kJ/kg） 15 527 100 88.3 20.39 525 125 37.5 30 506 150 15.1 50 364 175 5.7 60 285 200 2.06 70 216 250 0.23 75 185 如果使液态仲氢蒸发和加热，甚至当温度超过 300K 时，它仍将长 时间在保持仲氢态。欲使仲氢重新变回到平衡组成，在存在催化剂（可
用镍、钨、铂等)的情况下,要将其加热到1000K。在标准状态下, 正常氢的沸点是20.39K,平衡氢的沸点是20.28K,前者的凝固点为 13.95K,后者为13.81K。 由于氢是以正、仲两种状态共存,故氢的物性要视其正、仲态的 组成而定。正氢和仲氢的许多物性质稍微有所不同,尤其是密度、 化热、熔解热、液态的导热率及音速。然而,这些差别是较小的,工 程计算中可以忽略不计。但在80~250K温度区间内,仲氢的比热及导 热率分别超过正氢将近百分之二十。 有预冷的简单 Linde- Hampson系统 由于氢的最高转化温度低于环境温度,所以可以通过选取合适的 流体的预冷系统使进入基本 Linde- Hampson液化装置的气体温度低于 环境温度 氢的转化温度约为204K,温度低于80K进行节流才有较明显的制 冷效应,当压力为10×103kPa,50K以下节流才能获得液氢。因此采 用节流环液化氢时需借助外部冷源预冷,一般是用液氮进行预冷。 图3-31为有预冷的简单 Linde- Hampson氢液化循环流程图。压缩 后的氢气经换热器Ⅰ、液氮槽Ⅱ、主换热器Ⅲ冷却,节流后进入液氢 槽ⅣV;未液化的低压氢气返流复热后回压缩机 图3-31有预冷的简单 Linde- Hampson氢液化
用镍、钨、铂等）的情况下，要将其加热到 1000K。在标准状态下， 正常氢的沸点是 20.39K，平衡氢的沸点是 20.28K，前者的凝固点为 13.95K，后者为 13.81K。 由于氢是以正、仲两种状态共存，故氢的物性要视其正、仲态的 组成而定。正氢和仲氢的许多物性质稍微有所不同，尤其是密度、气 化热、熔解热、液态的导热率及音速。然而，这些差别是较小的，工 程计算中可以忽略不计。但在 80~250K 温度区间内，仲氢的比热及导 热率分别超过正氢将近百分之二十。 有预冷的简单 Linde-Hampson 系统 由于氢的最高转化温度低于环境温度，所以可以通过选取合适的 流体的预冷系统使进入基本 Linde-Hampson 液化装置的气体温度低于 环境温度。 氢的转化温度约为 204K，温度低于 80K 进行节流才有较明显的制 冷效应，当压力为 10×103kPa，50K 以下节流才能获得液氢。因此采 用节流环液化氢时需借助外部冷源预冷，一般是用液氮进行预冷。 图 3-31 为有预冷的简单 Linde-Hampson 氢液化循环流程图。压缩 后的氢气经换热器 I、液氮槽 II、主换热器 III 冷却，节流后进入液氢 槽 IV；未液化的低压氢气返流复热后回压缩机。 图 3-31 有预冷的简单 Linde-Hampson 氢液化