体系的V始大于V终，故过程的△V=V终-V始为负值，即△V=-AL·S。所以：AL=-AVS-AV于是式（2-1）可以写成：W=p外Ss即：(2-2)W=-P外AV式（2-2）即为体积功的表达式。可见，若外压为0或体积改变量为0，体积功即为0。本章中研究的都是只做体积功的，即过程中所做的功全是体积功。p-V图与体积功恒压过程的体积功：W=-P外△V选纵坐标：p/1X105Pa，横坐标：V/1X10-3m3在p-V图上将下列过程表示出来：P=16P外=1V=1=1616dsou/d16V/103m3图2-5用p-V图表示体积功W=-p外△V=-1X(16-1)=15面积单位，每单位为100J。p-V曲线下的面积：正好为1×(16-1)=15（面积单位）p-V线下覆盖的面积是过程的体积功，故功的大小比较直观。（五）热力学能（内能）体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，势能，核能，电子的动能…，以及一些尚未研究的能量，热力学上用符号U表示。虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值，因此，U是体系的状态函数。体系的状态发生变化，始终态一定，则内能变化△U是一定值，△U=U终-U始2.1.2热力学第一定律
体系的 V 始大于 V 终，故过程的ΔV = V 终- V 始 为负值，即 ΔV= -ΔL·S。所 以： S − V L = 于是式（2-1）可以写成： S V p − W = 外S 即： W = −p外V （2-2） 式（2-2）即为体积功的表达式。 可见，若外压为 0 或体积改变量为 0，体积功即为 0。 本章中研究的都是只做体积功的，即过程中所做的功全是体积功。 p - V 图与体积功 恒压过程的体积功：W=-P 外ΔV 选纵坐标：p/1×105Pa，横坐标：V/1×10-3m3 在 p-V 图上将下列过程表示出来： 图 2-5 用 p-V 图表示体积功 W= - p 外ΔV=-1×(16-1)=15 面积单位，每单位为 100J。 p - V 曲线下的面积：正好为 1 ×(16 -1) = 15 (面积单位) p - V 线下覆盖的面积是过程的体积功, 故功的大小比较直观。 （五）热力学能 (内能) 体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，势能，核能，电子的动能.， 以及一些尚未研究的能量，热力学上用符号 U 表示。虽然体系的内能尚不能求 得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值，因此，U 是体系的状态函数。 体系的状态发生变化，始终态一定，则内能变化ΔU 是一定值，ΔU = U 终 - U 始 2.1.2 热力学第一定律
1.热力学第一定律的内容某体系由状态I变化到状态II，在这一过程中体系从环境吸热O，环境对体系做功（体积功）W，体系的内能改变量用U表示，则有：AU=Q+W(2-3)体系的内能变化量等于体系从环境吸收的热量加上环境对体系所做的功。显然，热力学第一定律的实质是能量守恒。例2-1某过程中，体系从环境吸收热量1000J，环境对体系做功-300J，求过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。解：由第一定律表达式：△U=QO+W=1000J+（-300J）=700J若将环境当做体系考虑，吸热-1000J，做功300J，所以：△U环=-1000J+300J=-700J体系的内能增加了700J，环境的内能减少了700J。内能是量度性质，有加合性。体系加环境为宇宙。故：△U宇宙=△U体+△U环=700J+（-700J）=0，能量守恒。2.功和热（1）功和热的符号的规定Q是指体系吸收的热量Q=30J，表示体系吸热30J；Q=一40J，表示体系放热40J；即：体系吸热为正；放热为负。W是指环境对体系所做的功W=20J表示环境对体系做功20J：W=一10J表示体系对环境做功10J。（2）功和热与途径的关系1.功和热与途径问题：功和热是不是状态函数？当途径不同时，过程中的功是不是相同呢？通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。变化过程：P2 =1 × 105 PaPr= 16 ×105 Pa恒温膨胀V=16x10-3m3Vi=1×10-3m3图2-6是表示两种不同膨胀途径的体积功的p-V图
1. 热力学第一定律的内容 某体系由状态 I 变化到状态 II，在这一过程中体系从环境吸热 Q，环境对 体系做功(体积功) W，体系的内能改变量用 ΔU 表示，则有： ΔU = Q + W （2-3） 体系的内能变化量等于体系从环境吸收的热量加上环境对体系所做的功。 显然, 热力学第一定律的实质是能量守恒。 例 2-1 某过程中, 体系从环境吸收热量 1000J, 环境对体系做功 -300J， 求过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。 解：由第一定律表达式：ΔU = Q + W = 1000J+（- 300J）= 700 J 若将环境当做体系考虑, 吸热 -1000J, 做功 300J, 所以： ΔU 环 = -1000J+ 300J = -700J 体系的内能增加了 700 J, 环境的内能减少了 700J。 内能是量度性质，有加合性。体系加环境为宇宙。 故：ΔU 宇宙 = ΔU 体 + ΔU 环 = 700J + ( -700J) = 0，能量守恒。 2. 功和热 （1）功和热的符号的规定 Q 是指体系吸收的热量 Q = 30J, 表示体系吸热 30 J； Q = －40J, 表示体系放热 40 J； 即：体系吸热为正；放热为负。 W 是指环境对体系所做的功 W= 20J 表示环境对体系做功 20J；W = －10J 表示体系对环境做功 10J。 （2）功和热与途径的关系 1. 功和热与途径 问题：功和热是不是状态函数？当途径不同时，过程中的功是不是相同呢？ 通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。 变化过程： 图 2-6 是表示两种不同膨胀途径的体积功的 p-V 图
16166edsOldedsol/dedSOL116116-1V/10-3m3V/10-3m3V/103m3(b)(a)图2-6表示两种不同膨胀途径的体积功的p-V图途径a：一次膨胀Pi=16P2= 1P外=1Vi= 1V2=16Wa=-p△V=-1×105Pa×（16-1)X10-3m3=-1500J若用N表示膨胀次数，则N=1途径b：二次膨胀，N=2P, = 16P=8P外=1P,= 1P外XV=2V=16V1（1）先反抗外压pl=8×105Pa膨胀到2dm3Wi=-p外△V=-8×105Pa×（2-1）×10-3m3=-800J（2）再反抗外压p2=1×105Pa膨胀到16dm3W2=p外△V=-1X105Pa×（16-2）×10-3m3=-1400JWi=-800JWb=Wi+W2= (—800J)+(—1400J)=-2200JN=2途径N=1途径Wa=-1500J结论：始终态相同，经过两个不同途径做的功不相等。（途径不同，完成同一过程时，体系的功不相等。）由于是理想气体体系，且△T=0，故过程的△U=0。由热力学第一定律：AU=Q+W则：Q=AU-W由于AU=0故：Q=-W
（a） （b） 图 2-6 表示两种不同膨胀途径的体积功的 p-V 图 途径 a：一次膨胀 Wa ＝－pΔV＝－1×105 Pa×（16－1）×10-3 m3 ＝－1500J 若用 N 表示膨胀次数，则 N＝1 途径 b：二次膨胀，N＝2 （1） 先反抗外压 p1 = 8×105 Pa 膨胀到 2 dm3 W1 ＝－p 外ΔV＝－8×105 Pa ×（2－1）×10-3 m3 ＝－800J （2） 再反抗外压 p2 = 1×105 Pa 膨胀到 16 dm3 W2 ＝－p 外ΔV＝－1×105 Pa ×（16－2）×10-3 m3 ＝－1400J W1 ＝－800J Wb ＝W1 + W2＝ (－800J) +(－1400J)＝－2200J N＝2 途径 Wa ＝－1500J N＝1 途径 结论：始终态相同，经过两个不同途径做的功不相等。（途径不同, 完成同一 过程时, 体系的功不相等。） 由于是理想气体体系，且ΔT＝0，故过程的ΔU ＝ 0 。 由热力学第一定律：ΔU = Q + W 则： Q =ΔU － W 由于 ΔU ＝ 0 故： Q ＝ －W
所以Qa丰Qb因此，热量Q也和途径有关。结论：热和功均不是体系的状态函数，不能谈体系在某种状态下具有多少功或具有多少热。①热和功是与过程相联系的物理量，只有在能量交换的过程中才会有具体的数值。（功和热与△U不同，只提出过程的始终态，而不提出具体途径时，是不能计算功和热的，但是可以肯定，△U的值是一定的。）②随着途径的不同，功和热的数值都有变化。2.2热化学2.2.1化学反应的热效应把热力学第一定律具体应用于化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化，这门学科称为热化学。当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热。（无非体积功）化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变，一定要求反应物和生成物的温度相同，以消除反应物和生成物因温度不同而产生的热量差异。（当然，这种由于温度不同而产生热量差异是可以计算出来的，但不方便讨论反应热问题)。化学反应中，体系的内能变化值为△rU.应等于生成物的U生减去反应物U反(r:reaction)ArU=U生—U反由第一定律，△rU=Q+W,(2-4)故有：U生U反=Q+W（W=W体）1.恒容反应热恒容反应中，△V=0,故W=-P.△V=0,(2-5)则有：△U=Qv+W(2-6)即：△U=QvQv是恒容反应中体系的热量，从△rU=Q可见，在恒容反应中体系所吸收的热量，全部用来改变体系的内能。当△U>0时，Q>0，是吸热反应△,U<0时，Q<0，是放热反应
所以 Qa ≠ Qb 因此，热量 Q 也和途径有关。 结论：热和功均不是体系的状态函数，不能谈体系在某种状态下具有多少 功或具有多少热。 ① 热和功是与过程相联系的物理量，只有在能量交换的过程中才会有具体 的数值。（功和热与ΔU 不同，只提出过程的始终态，而不提出具体途径时，是 不能计算功和热的，但是可以肯定，ΔU 的值是一定的。） ② 随着途径的不同，功和热的数值都有变化。 2.2 热化学 2.2.1 化学反应的热效应 把热力学第一定律具体应用于化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化， 这门学科称为热化学。 当生成物的温度恢复到反应物的温度时, 化学反应中所吸收或放出的热量, 称为化学反应热效应, 简称反应热。 (无非体积功) 化学反应热要反映出与反应 物和生成物的化学键相联系的能量变, 一定要求反应物和生成物的温度相同, 以 消除反应物和生成物因温度不同而产生的热量差异。 (当然, 这种由于温度不同 而产生热量差异是可以计算出来的, 但不方便讨论反应热问题)。 化学反应中，体系的内能变化值为 ΔrU, 应等于生成物的 U 生 减去反应物 U 反 (r: reaction) ΔrU = U 生 － U 反 由第一定律, ΔrU = Q + W, 故有：U 生 － U 反 = Q + W（W=W 体） （2-4） 1. 恒容反应热 恒容反应中, ΔV = 0, 故 W = －P·ΔV = 0， 则有：ΔrU = Qv + W （2-5） 即：ΔrU = Qv （2-6） Qv 是恒容反应中体系的热量, 从 ΔrU = Qv 可见, 在恒容反应中体系所吸 收的热量, 全部用来改变体系的内能。 当 ΔrU > 0 时，Qv > 0，是吸热反应 ΔrU < 0 时，Qv < 0，是放热反应
则Ov和状态函数的改变量△U建立了联系。Qv=△rU的物理意义：①在恒容且不做非体积功的过程中，恒容热在数值上等于体系热力学能的改变；②由于热力学能是状态函数，所以虽然热不是状态函数，但恒容热只与过程有关，而与途径无关。2.恒压反应热恒压反应中，Ap=0,则有：△,U=Qp+W=Qp外△V所以：p=△rU+p外△V(2-7)即：Op=(U2-UI)+p外(V2-V)由于是恒压过程，即Jp2=pI=p外所以：Qp=U2-Ui+p2V2-piVi(2-8)Qp=(U2+p2V2) - (Ui+piV)U，P，V都体系的是状态函数，所以U+pV也是一个状态函数。今(2-9)H=U+pV则Qp=AH(2-10)Qp=△H说明，在恒压反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变体系的恰。或：在恒压反应过程中，体系恰的减少全部以热的形式放出。H称热焰，或恰，是一个新的状态函数。关于烩H：①饸是体系的状态函数，其数值的大小只与始态和终态有关，与途径无关：②只能得到△H，无法得到其绝对值：③炝是描述量度性质的函数，具有加和性。④理想气体，H也只和T有关。Qp=△H的物理意义：①在恒压且不做非体积功的过程中，恒压热在数值上等于体系的恰变：②恰是状态函数，故恒压热只与过程有关，而与途径无关。AH>0吸热反应AH<0放热反应
则 Qv 和状态函数的改变量 ΔrU 建立了联系。 Qv＝ΔrU 的物理意义： ① 在恒容且不做非体积功的过程中，恒容热在数值上等于体系热力学能的 改变； ② 由于热力学能是状态函数，所以虽然热不是状态函数，但恒容热只与过 程有关，而与途径无关。 2. 恒压反应热 恒压反应中, Δp = 0, 则有：ΔrU = Qp + W = Qp － p 外ΔV 所以：Qp = ΔrU + p 外ΔV 即：Qp = (U2－U1) + p 外(V2－V1) （2-7） 由于是恒压过程，即 p2 = p1 = p 外 所以：Qp = U2－U1 + p2V2－ p1V1 Qp= (U2 + p2V2) － (U1 + p1V1) （2-8） U，P，V 都体系的是状态函数, 所以 U + pV 也是一个状态函数。 令 H = U + pV （2-9） 则 Qp =ΔH （2-10） Qp =ΔH 说明, 在恒压反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变体系的焓。 或：在恒压反应过程中，体系焓的减少全部以热的形式放出。 H 称热焓, 或焓，是一个新的状态函数。 关于焓 H： ① 焓是体系的状态函数，其数值的大小只与始态和终态有关，与途径无关； ② 只能得到 ΔH，无法得到其绝对值； ③ 焓是描述量度性质的函数，具有加和性。 ④ 理想气体，焓 H 也只和 T 有关。 Qp =ΔH 的物理意义： ① 在恒压且不做非体积功的过程中，恒压热在数值上等于体系的焓变； ② 焓是状态函数，故恒压热只与过程有关，而与途径无关。 ΔH ＞ 0 吸热反应 ΔH ＜ 0 放热反应