Fe-Ni-O-C体系中Fe、Ni的固态还原机理

D0:10.13374f.issn1001-053x.2011.s1.015 第33卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.33 Suppl.1 2011年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2011 Fe一NiOC体系中Fe、Ni的固态还原机理 张延玲 杨小刚魏文洁祁成林 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ✉通信作者，E-mail:hangyanling(@metall.usdb.edu.cm 摘要运用差示扫描量热法、采用XRD检测等手段探讨研究了Fe-NiOC体系中Fe、Ni的还原行为，样品主要包括NiO+ C、Fe,O,+C、NiFe,O,+C、NiO+Fe,O,+C和Ni+Fe,O+C等5种体系.结果表明：NiO+Fe,O,体系中由于NiFe,O,及Fe- N合金的生成使得该体系被还原的反应开始温度高于纯NO,且最大反应速率对应的温度及还原反应结束温度均高于纯NO 但低于纯FeO,物质：相对于Ni0+FeO3,NiFe2O,被C还原的开始及结束温度均更高，且还原速率更小：FeO,被C还原可 分为三个阶段，金属Ni的存在能够明显促进铁氧化物的还原，主要是促进了Fe的各种氧化物形式(Fe,O,、Fe,O,和FeO)直 接向金属Fe形式的转换：数据显示C还原NiF,O,的过程也基本可分为三个阶段，不同阶段中产物的形态和种类均存在一定 差别. 关键词不锈钢：粉尘：废弃物利用：铁：镍：还原；差热分析：动力学 分类号TF644 Solid-state reduction mechanism of Fe and Ni in Fe-Ni-O-C systems ZHANG Yan-ing,YANG Xiao-gang,WEI Wen-jie,QI Cheng-lin State Key Laboratory of Advanced Metallurgy.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail:zhangyanling@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT Experimental studies on reduction behaviors of Fe and Ni in Fe-Ni-0-C systems NiO +C.Fe,O+C,NiFe,O.+C. NiO+Fe+C,and Ni+Fe2O+C)under different conditions were carried out by differential scanning calorimetry (DSC)analysis and X-ray diffraction (XRD)detection.The results show that due to the formation of NiFeO,and Fe-Ni alloys,the starting tempera- ture of the NiO Fe,O:system is higher than that of pure NiO,while both of the temperatures corresponding to the maximum reduction rate and ending point are lower than those of pure Fe,O..Compared with the system of NiO Fe,O,,the reduction of NiFe,O.shows higher starting and ending temperatures and lower reduction rates.The reduction of Fe2 O:by C could be divided into three stages,and the presence of Ni can obviously promote the transfer of iron oxides (Fe2O,Fe,0.and Feo)into metallic Fe.The data reveal that the reduction process of NiFeO by C can also be divided into three stages,and the products in different stages show great difference. KEY WORDS stainless steel:dust;waste utilization;iron;nickel;reduction;differential thermal analysis:kinetics 近年来，我国不锈钢生产飞速发展，2004年前Si等物质的氧化物.为了能够有效分离回收其中的 全国年产量小于80万t,2005年突破300万t,现年 Cr、Ni等资源，需要深入了解Cr、Ni在这类复杂体系 生产能力已超过1000万t(其中包括宝钢集团有限中的存在形态及还原分离行为. 公司200万t和太原钢铁集团有限公司300万t), 本论文在实验室条件下运用差热分析、XRD检 产量稳居世界第一.据统计，每生产1t不锈钢粗钢测等手段针对Fe-Ni-O一C体系中Fe、Ni的还原行 会产生18~30kg的粉尘，粉尘中Cr质量分数在为及还原机理进行了系统研究.样品包括N0+C、 8%~15%、N质量分数为3%~9%之间1)，可见 Fe,O3+C、NiFe20,+C、NiO+Fe2O3+C和Ni+ 其中包含的Cr、Ni资源是相当可观的.资料显 Fe0,+C等5种体系.本研究结果可为工程层面 示4)，不锈钢粉尘的主要组成为Fe、Cr、Ni、Ca和 上通过固相还原分离回收不锈钢粉尘中的Fe、Ni资 收稿日期：20110801 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51074025)

第 33 卷 增刊 1 2011 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 Suppl． 1 Dec． 2011 Fe--Ni--O--C 体系中 Fe、Ni 的固态还原机理 张延玲 杨小刚 魏文洁 祁成林 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: zhangyanling@ metall． ustb． edu． cn 摘 要 运用差示扫描量热法、采用 XRD 检测等手段探讨研究了 Fe--Ni--O--C 体系中 Fe、Ni 的还原行为，样品主要包括NiO + C、Fe2O3 + C、NiFe2O4 + C、NiO + Fe2O3 + C 和 Ni + Fe2O3 + C 等 5 种体系． 结果表明: NiO + Fe2O3 体系中由于 NiFe2O4 及Fe-- Ni 合金的生成使得该体系被还原的反应开始温度高于纯 NiO，且最大反应速率对应的温度及还原反应结束温度均高于纯 NiO 但低于纯 Fe2O3 物质; 相对于 NiO + Fe2O3，NiFe2O4 被 C 还原的开始及结束温度均更高，且还原速率更小; Fe2O3 被 C 还原可 分为三个阶段，金属 Ni 的存在能够明显促进铁氧化物的还原，主要是促进了 Fe 的各种氧化物形式( Fe2O3、Fe3O4 和 FeO) 直 接向金属 Fe 形式的转换; 数据显示 C 还原 NiFe2O4 的过程也基本可分为三个阶段，不同阶段中产物的形态和种类均存在一定 差别． 关键词 不锈钢; 粉尘; 废弃物利用; 铁; 镍; 还原; 差热分析; 动力学 分类号 TF644 Solid-state reduction mechanism of Fe and Ni in Fe-Ni-O-C systems ZHANG Yan-ling ，YANG Xiao-gang，WEI Wen-jie，QI Cheng-lin State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: zhangyanling@ metall． ustb． edu． cn ABSTRACT Experimental studies on reduction behaviors of Fe and Ni in Fe-Ni-O-C systems ( NiO + C，Fe2O3 + C，NiFe2O4 + C， NiO + Fe2O3 + C，and Ni + Fe2O3 + C) under different conditions were carried out by differential scanning calorimetry ( DSC) analysis and X-ray diffraction ( XRD) detection． The results show that due to the formation of NiFe2O4 and Fe-Ni alloys，the starting tempera￾ture of the NiO + Fe2O3 system is higher than that of pure NiO，while both of the temperatures corresponding to the maximum reduction rate and ending point are lower than those of pure Fe2O3 ． Compared with the system of NiO + Fe2O3，the reduction of NiFe2O4 shows higher starting and ending temperatures and lower reduction rates． The reduction of Fe2O3 by C could be divided into three stages，and the presence of Ni can obviously promote the transfer of iron oxides ( Fe2O3，Fe3O4，and FeO) into metallic Fe． The data reveal that the reduction process of NiFe2O4 by C can also be divided into three stages，and the products in different stages show great difference． KEY WORDS stainless steel; dust; waste utilization; iron; nickel; reduction; differential thermal analysis; kinetics 收稿日期: 2011--08--01 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51074025) 近年来，我国不锈钢生产飞速发展，2004 年前 全国年产量小于 80 万 t，2005 年突破 300 万 t，现年 生产能力已超过 1 000 万 t( 其中包括宝钢集团有限 公司 200 万 t 和太原钢铁集团有限公司 300 万 t) ， 产量稳居世界第一． 据统计，每生产 1 t 不锈钢粗钢 会产生 18 ～ 30 kg 的粉尘，粉尘中 Cr 质量分数在 8% ～ 15% 、Ni 质量分数为 3% ～ 9% 之间［1--3］，可见 其中包含的 Cr、Ni 资源是相 当 可 观 的． 资 料 显 示［4--5］，不锈钢粉尘的主要组成为 Fe、Cr、Ni、Ca 和 Si 等物质的氧化物． 为了能够有效分离回收其中的 Cr、Ni 等资源，需要深入了解 Cr、Ni 在这类复杂体系 中的存在形态及还原分离行为． 本论文在实验室条件下运用差热分析、XRD 检 测等手段针对 Fe--Ni--O--C 体系中 Fe、Ni 的还原行 为及还原机理进行了系统研究． 样品包括 NiO + C、 Fe2O3 + C、NiFe2O4 + C、NiO + Fe2O3 + C 和 Ni + Fe2O3 + C 等 5 种体系． 本研究结果可为工程层面 上通过固相还原分离回收不锈钢粉尘中的 Fe、Ni 资 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.s1.015

52· 北京科技大学学报 第33卷 源提供理论指导. 100r 90F 1实验过程 80 70 Fe,O,+C 1.1实验材料 601 实验所用材料为Ni、NiO、FeO,、NiFe,O,和活 50 i0+e,0+C 性炭粉，其中Ni、Ni0的纯度分别为99.5%、99%， Ni()+: Fe,0,的含铁量（质量分数）为69.8%~70.1%， 20 NiFe,04是用NiO和Fe,O3按摩尔比1：1配制，然后 10k 在900℃的温度下恒温8h制备而成.实验过程所 有试样在机械混匀之前均用200目的筛子筛过，故 0010020030040050060070080090010001100 I℃ 试样粒度均小于74um 图1NiO+C、Ni0+Fe2O3+C和FeD3+C体系中金属氧化物 1.2实验装置及方案 还原度随温度的变化 主要运用德国NETZSCH公司提供的STA409C Fig.1 Temperature dependency of reduction degree of metal oxides 综合热分析仪(TG-DSC)进行了一系列非等温实 in NiO +C.Nio +Fe20;+C.and Fe2O3 +C systems 验.所做非等温实验升温速率均为l0℃·min-1,实 验全过程通氩气保护，氩气流速率为30mL·min-l, 22 30 7:993℃+ 实验结束后对最终生成的产物做XRD分析，检测仪 18 T:9n5:* Fe,0),+C+ 器为日本玛珂科学仪器公司(MAC Seience Co. 6 NiO+Fe,0,+C Ltd.)提供的M21X超大功率X射线衍射仪.主要 T,:888℃： 的实验方案如表1所示. T781℃+ 表1TG-DSC实验条件 NiO+C Table 1 Experimental conditions for TG-DSC T:926 实验 实验 总质 温度 质量比 样品 编号 量/mg范围/℃ 010020030040050060070080090010001100 T C+NiO 1 30.2:69.8 15.03030~900 图2Ni0+C、Ni0+Fe20+C和Fe2O,+C体系中热流值随温 C+Fe2O3 2 30.0:70.015.00030-1100 度的变化 3 15.02030~1000 C NiO Fe203 30.1:22.3:47.6 Fig.2 Temperature dependency of heat flow for NiO+C.NiO+ 3 15.010 30-750 Fe20 +C,and Fe2O3 +C systems 4 15.04030-1100 C+NiFe2 0 4-1 30.1:69.9 15.02030-895 FezO3和Fe2O3被C还原过程金属氧化物还原度及 4- 15.010 30-938 热流值随温度的变化情况.金属氧化物的还原度的 定义为 15.00030~1100 C+Ni +Fe203 30.0:18.8:51.2 5-a 金属氧化物的失氧量 15.02030~890 金属氧化物中初始总含氧量×100%. R= 2结果与讨论 由图1可以看出，三者的总还原度均达到了 90%以上，分别为94.1%、95.3%和93.9%，运用外 2.1NiO+C、NiO+Fe,03+C和Fe,03+C体系 推法[求得三者的外推起始反应温度分别为718、 的对比 745和702℃，可知最先开始反应的为Fe203→ 为了研究还原过程中NiO与FezO3可能的相互 FeO,过程，其次为NiO还原.由图3所示的各反应 作用情况，如前文所述在实验条件相同的情况下分 吉布斯自由能（△G)也可以看出相同温度下反应 别进行了C还原NiO、NiO+FeO3和Fe2O3的TG- (1)较(2)更容易发生.运用外推法得到三种体系 DSC实验，将实验所得的数据进行处理、作图对比分 的反应结束温度分别为803、927和1017℃.由图3 析，具体结果如图1和图2所示. 可知C还原NiO、Ni0+Fe2O3、Fe2O3均为吸热反 图1和图2分别为非等温条件下NiO,NiO+ 应，三者的最大反应速度对应温度分别为781、905

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 源提供理论指导． 1 实验过程 1. 1 实验材料 实验所用材料为 Ni、NiO、Fe2O3、NiFe2O4 和活 性炭粉，其中 Ni、NiO 的纯度分别为 99. 5% 、99% ， Fe2O3 的含铁量( 质量分数) 为 69. 8% ～ 70. 1% ， NiFe2O4 是用 NiO 和 Fe2O3 按摩尔比 1∶ 1配制，然后 在 900 ℃的温度下恒温 8 h 制备而成． 实验过程所 有试样在机械混匀之前均用 200 目的筛子筛过，故 试样粒度均小于 74 μm． 1. 2 实验装置及方案 主要运用德国 NETZSCH 公司提供的 STA409C 综合热分析仪( TG--DSC) 进行了一系列非等温实 验． 所做非等温实验升温速率均为 10 ℃·min － 1 ，实 验全过程通氩气保护，氩气流速率为 30 mL·min － 1 ， 实验结束后对最终生成的产物做 XRD 分析，检测仪 器为 日 本 玛 珂 科 学 仪 器 公 司 ( MAC Seience Co． Ltd． ) 提供的 M21X 超大功率 X 射线衍射仪． 主要 的实验方案如表 1 所示． 表 1 TG--DSC 实验条件 Table 1 Experimental conditions for TG-DSC 实验 样品 实验 编号 质量比 总质 量/mg 温度 范围/℃ C + NiO 1 30. 2∶ 69. 8 15. 030 30 ～ 900 C + Fe2O3 2 30. 0∶ 70. 0 15. 000 30 ～ 1 100 C + NiO + Fe2O3 3 30. 1∶ 22. 3∶ 47. 6 15. 020 30 ～ 1 000 3--a 15. 010 30 ～ 750 4 15. 040 30 ～ 1 100 C + NiFe2O4 4--a 30. 1∶ 69. 9 15. 020 30 ～ 895 4--b 15. 010 30 ～ 938 C + Ni + Fe2O3 5 30. 0∶ 18. 8∶ 51. 2 15. 000 30 ～ 1100 5--a 15. 020 30 ～ 890 2 结果与讨论 2. 1 NiO + C、NiO + Fe2O3 + C 和 Fe2O3 + C 体系 的对比 为了研究还原过程中 NiO 与 Fe2O3 可能的相互 作用情况，如前文所述在实验条件相同的情况下分 别进行了 C 还原 NiO、NiO + Fe2O3 和 Fe2O3 的TG-- DSC 实验，将实验所得的数据进行处理、作图对比分 析，具体结果如图 1 和图 2 所示． 图 1 和图 2 分别为非等温条件下 NiO、NiO + 图 1 NiO + C、NiO + Fe2O3 + C 和 Fe2O3 + C 体系中金属氧化物 还原度随温度的变化 Fig． 1 Temperature dependency of reduction degree of metal oxides in NiO + C，NiO + Fe2O3 + C，and Fe2O3 + C systems 图 2 NiO + C、NiO + Fe2O3 + C 和 Fe2O3 + C 体系中热流值随温 度的变化 Fig． 2 Temperature dependency of heat flow for NiO + C，NiO + Fe2O3 + C，and Fe2O3 + C systems Fe2O3 和 Fe2O3 被 C 还原过程金属氧化物还原度及 热流值随温度的变化情况． 金属氧化物的还原度的 定义为 R = 金属氧化物的失氧量 金属氧化物中初始总含氧量 × 100% ． 由图 1 可以看出，三者的总还原度均达到了 90% 以上，分别为 94. 1% 、95. 3% 和 93. 9% ，运用外 推法［6］求得三者的外推起始反应温度分别为 718、 745 和 702 ℃，可 知 最 先 开 始 反 应 的 为 Fe2O3 → Fe3O4 过程，其次为 NiO 还原． 由图 3 所示的各反应 吉布斯自由能( ΔG) 也可以看出相同温度下反应 ( 1) 较( 2) 更容易发生． 运用外推法得到三种体系 的反应结束温度分别为 803、927 和 1 017 ℃ ． 由图 3 可知 C 还原 NiO、NiO + Fe2O3、Fe2O3 均为吸热反 应，三者的最大反应速度对应温度分别为 781、905 ·52·

增刊1 张延玲等：Fe-NiOC体系中Fe、Ni的固态还原机理 ·53· 和993℃，运用文献[7]中所述方法对吸热曲线进行 100r 计算求得三者的反应焓变分别为42.1、111.5和 90 204.5Jg 80 0 Ni0+f.0+G- 50 C+6r0=4Fe0+C0 (1 60 3) C+20=2Ni4C0, (2 NiFe,().+C 0 C+1.5ViFe,0=1.5Ni+Fe,0+C0, 50 -50 2 30 -150 20 -200 -250 10020030040050060070080090010001100 TI -300 300 500 70090011001300 图4Ni0+Fe,O,+C、NiFe,0,+C体系中金属氧化物还原度随 T7K 温度的变化 图3部分反应的△G-T关系 Fig.4 Temperature dependency of reduction degree of metal oxides Fig.3 AG-T relations of some reactions in NiO Fe2O3 +C and NiFe20 +C systems 可以看出，Ni0和Fe2O,混合后，与二者单独存 22 在时的还原行为有一定差别，主要表现为：①反应 20 T:05℃、 开始温度较两者单独被还原时更高；②反应最大速 18F 16 率对应的温度及反应结束的温度较单独还原NO 4 Ni0+Fe0,+- 的更高但低于单独还原FezO,的温度：③总体还原 12 T:927℃ 度较两者单独被还原时有小幅度提高. 8 I:888℃ T:985℃ 通过对750℃温度条件下C还原Ni0+Fe,0, 4 ilr,0,+(、 (实验3-)的产物进行XRD分析可知产物中已有 2 T:880t· 部分NFe,0,生成，文献[89]也发现了类似趋势. 0— 010020030040050060070080090010001100 由后文分析可知NiFe,O,的还原首先是生成Ni和 7T/℃： Fe304,而由图3可知，NiFe20,的还原较NiO与 图5NiO+Fe,O,+C,Nife2O4+C体系中热流值随温度的变化 Fe,0,更难发生，因此NiO+Fe,O3体系中形成的 Fig.5 Temperature dependency of heat flow for NiO Fe2O3 +C NiFe,O,会增强体系被还原的难度，提高还原反应 and NiFe,O+C systems 开始的温度；而单质Ni产生后由于其能与Fe结合 生成铁镍合金、进而推动铁氧化物的还原（详见下 说明前者的反应更为剧烈，经计算，NiO+Fe,O,+C 文)，因此NiO+Fe2O3体系的反应结束温度较纯 体系在745~927℃范围内的平均还原速率为 FezO3降低. 0.0479min-';而NiFe204+C体系在757~1009℃ 2.2Ni0+Fe,0,+C、Nife,0,+C体系的对比 内的平均还原速率为0.0352min1,前者为后者的 图4和图5分别显示的是利用差热分析实验得 1.36倍；对NiFe20,+C体系反应吸热曲线进行计 到的NiO+Fe,O3+C和NiFe2Oa+C体系的还原度 算得其反应焓变为182.2J"g-1,较Ni0+Fe,0,+C 及热流量随温度的变化情况. 体系的111.5J·g更大. 由图4可以看出，NFe20,+C体系反应达平衡 分析原因可知，相对于在900℃下恒温8h烧制 后的总还原度与Ni0+FeO3+C体系的基本一致， 成的高纯度NiFe2O4,机械混匀的NiO+Fe,O,体系 为95.8%；运用外推法求得C还原NiFe,0,的外推 被C还原过程中处于温度高于500℃的时间也只有 起始反应温度和反应结束温度为757℃和1009℃， 50min,体系升温过程中生成的NiFe,O,比例是不大 高于C还原Ni0+Fe20,的745℃和927℃.由图5的，而在相同温度条件下，NFe,04相对于Ni0、 可以看出C还原NiFe,O,也为吸热反应，反应速度 FezO3更难开始被C还原，由此可知NiFe,O,性质 最快时温度为985℃，高于C还原Ni0+Fe,03的 的不同导致了NiFe,0,+C体系的还原温度高于 905℃.且C还原Ni0+Fez03的反应吸热峰为瘦高 NiO+Fe,O,+C体系；而前者的反应焓变高于后者 型的，而C还原NiFe,O4的吸热峰为相对矮胖型的， 的原因则为NiO与Fe,O,结合成NiFe,O4能够释放

增刊 1 张延玲等: Fe--Ni--O--C 体系中 Fe、Ni 的固态还原机理 和993 ℃，运用文献［7］中所述方法对吸热曲线进行 计算求得三者的反应焓变分别为 42. 1、111. 5 和 204. 5 J·g － 1 ． 图 3 部分反应的 ΔG － T 关系 Fig． 3 ΔG － T relations of some reactions 可以看出，NiO 和 Fe2O3 混合后，与二者单独存 在时的还原行为有一定差别，主要表现为: ①反应 开始温度较两者单独被还原时更高; ②反应最大速 率对应的温度及反应结束的温度较单独还原 NiO 的更高但低于单独还原 Fe2O3 的温度; ③总体还原 度较两者单独被还原时有小幅度提高． 通过对 750 ℃ 温度条件下 C 还原 NiO + Fe2O3 ( 实验 3--a) 的产物进行 XRD 分析可知产物中已有 部分 NiFe2O4 生成，文献［8--9］也发现了类似趋势． 由后文分析可知 NiFe2O4 的还原首先是生成 Ni 和 Fe3O4，而 由 图 3 可 知，NiFe2O4 的 还 原 较 NiO 与 Fe2O3 更难发生，因此 NiO + Fe2O3 体系中形成的 NiFe2O4 会增强体系被还原的难度，提高还原反应 开始的温度; 而单质 Ni 产生后由于其能与 Fe 结合 生成铁镍合金、进而推动铁氧化物的还原( 详见下 文) ，因此 NiO + Fe2O3 体系的反应结束温度较纯 Fe2O3 降低． 2. 2 NiO + Fe2O3 + C、NiFe2O4 + C 体系的对比 图 4 和图 5 分别显示的是利用差热分析实验得 到的 NiO + Fe2O3 + C 和 NiFe2O4 + C 体系的还原度 及热流量随温度的变化情况． 由图 4 可以看出，NiFe2O4 + C 体系反应达平衡 后的总还原度与 NiO + Fe2O3 + C 体系的基本一致， 为 95. 8% ; 运用外推法求得 C 还原 NiFe2O4 的外推 起始反应温度和反应结束温度为 757 ℃ 和 1 009 ℃， 高于 C 还原 NiO + Fe2O3 的 745 ℃和 927 ℃ ． 由图 5 可以看出 C 还原 NiFe2O4 也为吸热反应，反应速度 最快时温度为 985 ℃，高于 C 还原 NiO + Fe2O3 的 905 ℃ ． 且 C 还原 NiO + Fe2O3 的反应吸热峰为瘦高 型的，而 C 还原 NiFe2O4 的吸热峰为相对矮胖型的， 图 4 NiO + Fe2O3 + C、NiFe2O4 + C 体系中金属氧化物还原度随 温度的变化 Fig． 4 Temperature dependency of reduction degree of metal oxides in NiO + Fe2O3 + C and NiFe2O4 + C systems 图 5 NiO + Fe2O3 + C、NiFe2O4 + C 体系中热流值随温度的变化 Fig． 5 Temperature dependency of heat flow for NiO + Fe2O3 + C and NiFe2O4 + C systems 说明前者的反应更为剧烈，经计算，NiO + Fe2O3 + C 体系在 745 ～ 927 ℃ 范 围 内 的 平 均 还 原 速 率 为 0. 047 9 min － 1 ; 而 NiFe2O4 + C 体系在 757 ～ 1 009 ℃ 内的平均还原速率为 0. 035 2 min － 1 ，前者为后者的 1. 36 倍; 对 NiFe2O4 + C 体系反应吸热曲线进行计 算得其反应焓变为 182. 2 J·g － 1 ，较 NiO + Fe2O3 + C 体系的 111. 5 J·g － 1 更大． 分析原因可知，相对于在 900 ℃下恒温 8 h 烧制 成的高纯度 NiFe2O4，机械混匀的 NiO + Fe2O3 体系 被 C 还原过程中处于温度高于 500 ℃的时间也只有 50 min，体系升温过程中生成的 NiFe2O4 比例是不大 的，而在 相 同 温 度 条 件 下，NiFe2O4 相 对 于 NiO、 Fe2O3 更难开始被 C 还原，由此可知 NiFe2O4 性质 的不同导致了 NiFe2O4 + C 体系的还原温度高于 NiO + Fe2O3 + C 体系; 而前者的反应焓变高于后者 的原因则为 NiO 与 Fe2O3 结合成 NiFe2O4 能够释放 ·53·

·54 北京科技大学学报 第33卷 热量(NiO+Fe,0,→NiFe,O,为放热反应)，故相同 22 总量的NiFe,O,的还原相对于NiO+Fe,O3需要更 T:993T+ 多的热量.总之，相对于Ni0+Fe0,体系，NiFe,O4 I8 16 中的Fe、Ni元素更难于被还原. 2.3Ni+Fez03+C、Fez03+C体系的对比 10 T:992 为了系统、直观地认识Ni的存在对Fe,O,还原 Fr,O+C 6 T:926℃ 过程的影响，在Fe203中配入一定比例（如表1所 4 Ni+Fc 0+G T:9391 示)的Ni单质进行C还原的TG-DSC实验，将实验 2 所得的数据进行处理，具体结果如图6和图7. 01002003004005G0600700809001001100 100 T℃ 0 图7Ni+fe2O3+C、Fe2O3+C体系中热流值随温度的变化 80 Fig.7 Temperature dependency of heat flow for Ni+Fe2+C and 70 Fe203 +C systems Fe0 成了少量的铁镍合金固溶体，说明加入Ni后，在 40 还原 681~890℃内已有部分Fe,0,被直接还原成Fe;对 'n0+c Ni+r,0+(- 4F0 于反应阶段②，表2显示该阶段还原度从原来的 20 还原 10 21.8%降低为19.0%，低于理论值的22.2%，这是 还原 因为第一阶段已有部分FezO3被直接还原成Fe,生 '010020030040050060070080090010001100 T/: 成的Fe3O,总量减少，若除去第一阶段Fe,03被直 图6Ni+Fe203+C、Fc203+C体系中金属氧化物还原度随温 接还原成Fe的量，则第二阶段的理论还原度应为 度的变化 15.6%,低于实际的19.0%，可知在阶段②内也有 Fig.6 Temperature dependeney of reduction degree of metal oxides 部分的FeO,被直接还原成Fe(以Fe-Ni合金形式 in Ni +Fe2O +C and Fe2O3 +C systems 存在)，图7显示加入Ni后Fe,O3最大还原反应速 率对应的温度由926℃提高到939℃；加入Ni后反 从图6中可以看出，加入Ni前后Fe2O3的还原 度随温度的变化情况比较类似，即F,O,的还原过 应③的结束温度由1017℃降低为1010℃，本阶段 的还原度提高，FeO完全转化为Fe.总之，加入Ni 程分为三段，由文献[10一12]可知，其主要为 后Fe,O3被C还原的开始温度及结束温度分别从 Fe,0①fe,0,②Fe0③Fe,纯Fe,0以及加 702和1017℃降低到681和1010℃，总还原度从原 入Ni后还原过程的对比如表2所示. 来的93.9%提高到了100%.从表2及图6、图7显 由表2可以看出，当体系中加入Ni后，反应① 示的数据来看，Ni的存在对C还原Fe,O3反应的每 的起始反应温度由原来的702℃降低为681℃，本 个阶段影响都较大，重点是促进了铁的各种氧化物 阶段的还原度由原来的11.1%提高到17.5%，通过 (Fe,O3、FeOa和FeO)直接向金属铁形式的转化. 对本阶段实验结束温度890℃（实验5-）下的Ni+ 且值得注意的是，加入N后促进了铁氧化物的失氧 Fe,O,+C体系的产物进行XRD分析知产物中已生 达到完全 表2Fe2O3+C体系与Ni+Fc2O3+C体系还原过程的对比 Table 2 Comparison of reduction process between Fe2O;+C and Ni Fe2O;+C systems Fe2O3 +C Ni+Fe203 +C 区间理论 编号 主要反应 温度区间/℃ 区间实际还原度/% 温度区间/℃ 区间实际还原度/% 还原度/% ① fe03→fe304 702~878 11.1 681~890 17.5 11.1 ② Fe304→fFc0 878~969 21.8 890~963 19.0 22.2 ③ fcO→Fe 969~1017 61.0 963~1010 63.5 66.7 注：区间实际（理论）还原度为该反应阶段内的实际（理论）失氧量/体系初始总含氧量×100%.例如对于反应②，其在温度区间内的实际 还原度为本阶段的实际失氧量/Fc203初始含氧量×100%，理论还原度为F℃30，完全转化为F0的失氧量Fe20,初始含氧量×100%

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 热量( NiO + Fe2O3→NiFe2O4 为放热反应) ，故相同 总量的 NiFe2O4 的还原相对于 NiO + Fe2O3 需要更 多的热量． 总之，相对于 NiO + Fe2O3 体系，NiFe2O4 中的 Fe、Ni 元素更难于被还原． 2. 3 Ni + Fe2O3 + C、Fe2O3 + C 体系的对比 为了系统、直观地认识 Ni 的存在对 Fe2O3 还原 过程的影响，在 Fe2O3 中配入一定比例( 如表 1 所 示) 的 Ni 单质进行 C 还原的 TG--DSC 实验，将实验 所得的数据进行处理，具体结果如图 6 和图 7． 图 6 Ni + Fe2O3 + C、Fe2O3 + C 体系中金属氧化物还原度随温 度的变化 Fig． 6 Temperature dependency of reduction degree of metal oxides in Ni + Fe2O3 + C and Fe2O3 + C systems 从图 6 中可以看出，加入 Ni 前后 Fe2O3 的还原 度随温度的变化情况比较类似，即 Fe2O3 的还原过 程分 为 三 段，由 文 献［10--12］可 知，其 主 要 为 Fe2O3 → ① Fe3O4 → ② FeO → ③ Fe，纯 Fe2O3 以及加 入 Ni 后还原过程的对比如表 2 所示． 由表 2 可以看出，当体系中加入 Ni 后，反应① 的起始反应温度由原来的 702 ℃ 降低为 681 ℃，本 阶段的还原度由原来的 11. 1% 提高到 17. 5% ，通过 对本阶段实验结束温度 890 ℃ ( 实验 5--a) 下的 Ni + Fe2O3 + C 体系的产物进行 XRD 分析知产物中已生 图 7 Ni + Fe2O3 + C、Fe2O3 + C 体系中热流值随温度的变化 Fig． 7 Temperature dependency of heat flow for Ni + Fe2O3 + C and Fe2O3 + C systems 成了少量的铁镍合金固溶体，说明加入 Ni 后，在 681 ～ 890 ℃内已有部分 Fe2O3 被直接还原成 Fe; 对 于反应阶段②，表 2 显示该阶段还原度从原来的 21. 8% 降低为 19. 0% ，低于理论值的 22. 2% ，这是 因为第一阶段已有部分 Fe2O3 被直接还原成 Fe，生 成的 Fe3O4 总量减少，若除去第一阶段 Fe2O3 被直 接还原成 Fe 的量，则第二阶段的理论还原度应为 15. 6% ，低于实际的 19. 0% ，可知在阶段②内也有 部分的 Fe3O4 被直接还原成 Fe( 以 Fe--Ni 合金形式 存在) ，图 7 显示加入 Ni 后 Fe2O3 最大还原反应速 率对应的温度由 926 ℃ 提高到 939 ℃ ; 加入 Ni 后反 应③的结束温度由 1 017 ℃ 降低为 1 010 ℃，本阶段 的还原度提高，FeO 完全转化为 Fe． 总之，加入 Ni 后 Fe2O3 被 C 还原的开始温度及结束温度分别从 702 和 1017 ℃降低到 681 和 1010 ℃，总还原度从原 来的 93. 9% 提高到了 100% ． 从表 2 及图 6、图 7 显 示的数据来看，Ni 的存在对 C 还原 Fe2O3 反应的每 个阶段影响都较大，重点是促进了铁的各种氧化物 ( Fe2O3、Fe3O4 和 FeO) 直接向金属铁形式的转化． 且值得注意的是，加入 Ni 后促进了铁氧化物的失氧 达到完全． 表 2 Fe2O3 + C 体系与 Ni + Fe2O3 + C 体系还原过程的对比 Table 2 Comparison of reduction process between Fe2O3 + C and Ni + Fe2O3 + C systems 编号 主要反应 Fe2O3 + C Ni + Fe2O3 + C 温度区间/℃ 区间实际还原度/% 温度区间/℃ 区间实际还原度/% 区间理论 还原度/% ① Fe2O3→Fe3O4 702 ～ 878 11. 1 681 ～ 890 17. 5 11. 1 ② Fe3O4→FeO 878 ～ 969 21. 8 890 ～ 963 19. 0 22. 2 ③ FeO→Fe 969 ～ 1 017 61. 0 963 ～ 1 010 63. 5 66. 7 注: 区间实际( 理论) 还原度为该反应阶段内的实际( 理论) 失氧量/体系初始总含氧量 × 100% ． 例如对于反应②，其在温度区间内的实际 还原度为本阶段的实际失氧量/Fe2O3 初始含氧量 × 100% ，理论还原度为 Fe3O4 完全转化为 FeO 的失氧量/Fe2O3 初始含氧量 × 100% ． ·54·

增刊1 张延玲等：Fe-Ni-OC体系中Fe、Ni的固态还原机理 ·55· 由图7还可以看出，加入Ni后，C还原Fe,O3 2C+Fe30-→3Fe+2C02 (6) 的反应吸热曲线线型变化较小，对曲线进行计得反 应焓变为243.0Jg-1,较纯Fe,03的204.5J·g-1更 xfe+yNi—→fe.Ni, (7) 大，这是由铁镍合金的生成需要吸热所引起的 由图8可知在本还原阶段的实际失重为 2.4 NiFe2O4+C体系的反应机理分析 8.1%,比Fe0,转化为Fe0的理论失重4.4%要 由前文分析可知，Ni0+Fe,O,的还原过程中会 高，其原因为有部分Fe3O,直接被还原成Fe,即发 因为生成NiFe,O而产生相互作用.为了全面地认 生了反应(6). 识NiFe,O,的还原过程，本文进行了不同实验温度 (3)还原阶段Ⅲ，温度区间为938~1100℃. 下C还原NiFe,O,的TG-DSC实验. 由图9知在本还原阶段F0基本被完全还原了，主 图8为在30~1100℃温度条件下（实验方案 要产物为Fe-Ni合金（主要以(Fe,Ni)的形式存 4,见表1)，C还原NiFe,0,过程中体系失重百分比 在)，并且出现了铁碳化合物，由此推断本阶段主要 及热流量随温度的变化情况，可以看出本还原曲线 反应为 上出现3个吸热峰，可认为本过程可分为三个阶段 C+FeO->Fe+CO (8) 进行.为了研究每一阶段的产物及反应机理，在其 xFe+yNi→fe,Ni, (9) 他实验条件相同的情况下进行了实验4-a(实验终 止温度为895℃)和4b(实验终止温度为938℃)， 5Fe+2C-→Fe,C2 (10) 即升温速率、总重量和保护气氛不变，单一改变反应 1-NiFr.0 5-FeNi, 终止温度；对这两个实验的反应产物进行XRD分 2-C 6Fe.Vi) 3-F,0 7-F-0 析，具体情况如图9所示.可以看出，NiFe,O,被C 4-Vi 8-Fe C. 1100 还原的过程主要分为以下三个阶段 7 40 35 b938℃ (938)/ 5 25 1895 DSC 3 15 (895℃)、 温度 2 反应起始温度 157℃ 那始样品 200 400600 800 1000 1015202530354045505560657075808590 77℃ 2眦 图8C还原NiFe2O4过程TG-DSC曲线 图9不同温度条件下C还原NFe2O反应产物的XRD图谐 Fig.8 TG-DSC curves of the reduction of NiFe2O by carbon Fig.9 XRD patterns of the reductions of NiFe,O by carbon at dif- ferent temperatures (1)还原阶段I,温度区间为757~895℃.其 还原产物主要为Fe,O,和Ni单质，主要反应如下： 3结论 2C+3Nife20,-→2Fe0,+3Ni+2C02(4) (1)通过对比NiO、NiO+Fe,03和FezO3被C 由图8可得在本还原阶段的实际失重为 还原的过程发现，NiO+FezO,体系中由于NiFe,Oa 8.6%,反应(4)的理论失重（生成气体的质量/体系 初始总质量×100%)为8.7%，两者基本吻合 及FeNi合金的生成使得该体系被还原的反应开始 温度高于纯NO,且最大反应速率对应的温度及还 (2)还原阶段Ⅱ，温度区间为895~938℃ 原反应结束温度均高于纯NiO但低于纯Fe,O3 图9显示在本还原阶段FeO4、Ni基本消失，而出现 物质. 了FeO及Fe-Ni合金（主要以富镍的FeNi,形式存 (2)与NiO+FezO3相比，NiFe2O,被C还原的 在)，可见本阶段主要反应为 反应起始及结束的温度均更高，且还原速率更小，说 C +2Fe,O-6FeO+CO2 (5) 明NFe,O,中的Fe、Ni元素更难以被还原

增刊 1 张延玲等: Fe--Ni--O--C 体系中 Fe、Ni 的固态还原机理 由图 7 还可以看出，加入 Ni 后，C 还原 Fe2O3 的反应吸热曲线线型变化较小，对曲线进行计得反 应焓变为 243. 0 J·g － 1 ，较纯 Fe2O3 的 204. 5 J·g － 1 更 大，这是由铁镍合金的生成需要吸热所引起的． 2. 4 NiFe2O4 + C 体系的反应机理分析 由前文分析可知，NiO + Fe2O3 的还原过程中会 因为生成 NiFe2O4 而产生相互作用． 为了全面地认 识 NiFe2O4 的还原过程，本文进行了不同实验温度 下 C 还原 NiFe2O4 的 TG--DSC 实验． 图 8 为在 30 ～ 1 100 ℃ 温度条件下( 实验方案 4，见表 1) ，C 还原 NiFe2O4 过程中体系失重百分比 及热流量随温度的变化情况，可以看出本还原曲线 上出现 3 个吸热峰，可认为本过程可分为三个阶段 进行． 为了研究每一阶段的产物及反应机理，在其 他实验条件相同的情况下进行了实验 4--a( 实验终 止温度为 895 ℃ ) 和 4--b( 实验终止温度为 938 ℃ ) ， 即升温速率、总重量和保护气氛不变，单一改变反应 终止温度; 对这两个实验的反应产物进行 XRD 分 析，具体情况如图 9 所示． 可以看出，NiFe2O4 被 C 还原的过程主要分为以下三个阶段． 图 8 C 还原 NiFe2O4 过程 TG--DSC 曲线 Fig． 8 TG-DSC curves of the reduction of NiFe2O4 by carbon ( 1) 还原阶段Ⅰ，温度区间为 757 ～ 895 ℃ ． 其 还原产物主要为 Fe3O4 和 Ni 单质，主要反应如下: 2C + 3NiFe2O4 → 2Fe3O4 + 3Ni + 2CO2 ( 4) 由图 8 可 得 在 本 还 原 阶 段 的 实 际 失 重 为 8. 6% ，反应( 4) 的理论失重( 生成气体的质量/体系 初始总质量 × 100% ) 为 8. 7% ，两者基本吻合． ( 2) 还原阶段Ⅱ，温度区间为 895 ～ 938 ℃ ． 图 9显示在本还原阶段 Fe3O4、Ni 基本消失，而出现 了 FeO 及 Fe--Ni 合金( 主要以富镍的 FeNi3 形式存 在) ，可见本阶段主要反应为 C + 2Fe3O4 → 6FeO + CO2 ( 5) 2C + Fe3O4 →3Fe + 2CO2 ( 6) xFe + yNi → FexNiy ( 7) 由图 8 可 知 在 本 还 原 阶 段 的 实 际 失 重 为 8. 1% ，比 Fe3O4 转化为 FeO 的理论失重 4. 4% 要 高，其原因为有部分 Fe3O4 直接被还原成 Fe，即发 生了反应( 6) ． ( 3) 还原阶段Ⅲ，温度区间为 938 ～ 1 100 ℃ ． 由图 9 知在本还原阶段 FeO 基本被完全还原了，主 要产物为 Fe--Ni 合金( 主要以( Fe，Ni) 的形式存 在) ，并且出现了铁碳化合物，由此推断本阶段主要 反应为 C + FeO → Fe + CO ( 8) xFe + yNi → FexNiy ( 9) 5Fe + 2C → Fe5C2 ( 10) 图 9 不同温度条件下 C 还原 NiFe2O4 反应产物的 XRD 图谱 Fig． 9 XRD patterns of the reductions of NiFe2O4 by carbon at dif￾ferent temperatures 3 结论 ( 1) 通过对比 NiO、NiO + Fe2O3 和 Fe2O3 被 C 还原的过程发现，NiO + Fe2O3 体系中由于 NiFe2O4 及 Fe--Ni 合金的生成使得该体系被还原的反应开始 温度高于纯 NiO，且最大反应速率对应的温度及还 原反应结束温度均高于纯 NiO 但低于纯 Fe2O3 物质． ( 2) 与 NiO + Fe2O3 相比，NiFe2O4 被 C 还原的 反应起始及结束的温度均更高，且还原速率更小，说 明 NiFe2O4 中的 Fe、Ni 元素更难以被还原． ·55·