62配位场理论 1.ML八面体的分子轨道 大多数六配位化合物呈正八面体或变形八面体的结构,如TF63 ,Fe(CN)b4,V(H2O)32,Co(NH3)b3,Ni(H2O2+。在M6正 面体配位化合物中,M原子处在对称中心的位置,呈O1点群对称 性
6.2 配位场理论 1. ML6八面体的分子轨道 大多数六配位化合物呈正八面体或变形八面体的结构，如TiF6 3- ，Fe(CN)6 4-，V(H2O)6 2+ ，Co(NH3 ) 6 3+ ，Ni(H2O)6 2+ 。在ML6 正八 面体配位化合物中，M原子处在对称中心的位置，呈Oh 点群对称 性
设中心原子M处在直角 坐标点,价个配位体位(68= 的分子轨道是轨道还是兀 轨道,将M的轨道进行分 组,得 o:S,P,P,, p.,d. 2 配位体L按能与中心原子生 art r 成σ键或π键轨道分别组合 成新的群轨道,使与M的 中心原子轨道及配体的群轨道 原子轨道对称性匹配 设处在x,y,z3个正向的L的σ轨道分别是σ、2、3,负向的o4、o5、6。 这些轨道组成和中心原子σ轨道对称性匹配的群轨道(如下表)。而中心原子 的各个轨道以及和它对称性匹配的配位体群轨道的图形如上图。 由于M的d,dυ,d轨道的极大值方向正好和L的σ轨道错开,基本不受影响, 是非键轨道。M的6个轨道和6个配位体轨道组合得到2个离域分子轨道 半为成键轨道,一半为反键轨道
中心原子轨道及配体的群轨道 设中心原子M处在直角 坐标系原点，6个配位体位 于坐标轴上。按M和L组成 的分子轨道是σ 轨道还是π 轨道，将M的轨道进行分 组，得： 配位体L按能与中心原子生 成σ键或π键轨道分别组合 成新的群轨道，使与M的 原子轨道对称性匹配。 xy yz xz x y z x y z d d d s p p p d d ， ， ， ， ， ， ， : : 2 2 2 − 设处在x，y，z 3个正向的L的σ轨道分别是σ1、σ2、σ3，负向的σ4、σ5、σ6 。 这些轨道组成和中心原子σ 轨道对称性匹配的群轨道（如下表）。而中心原子 的各个轨道以及和它对称性匹配的配位体群轨道的图形如上图。 由于M的dxy，dyz，dxy轨道的极大值方向正好和L的σ轨道错开，基本不受影响， 是非键轨道。M的6个轨道和6 个配位体轨道组合得到12个离域分子轨道，一 半为成键轨道，一半为反键轨道
ML八面体场的分子轨道 M 表示 4s (1+O2+O3+O4+O5+6) a 士(O1-O2+O4-05) 3d2 2o,+2o ±=( 4p (O. 5 lu 3d X 3d 3d
M 3 2 2 x y d − L M c 4s 4px 4py 4pz 3dxy 3dxy 3dyz 3 2 z d ( ) 6 1 1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6 (2 2 ) 2 3 1 3 + 6 −1 − 2 − 4 − 5 ( ) 2 1 1 − 4 ( ) 2 1 1 − 2 + 4 − 5 ( ) 2 1 2 − 5 ( ) 2 1 3 − 6 表 示 a1g，a * 1g eg，e * g t 1u，t * 1u t 2g ML6八面体场的分子轨道
配位化合物分子轨道能级图 ML np ns (n-1)d 因L电负性较高而能级低,电子进入成键轨道,相当于配键。M的电子 安排在t2和e轨道上。这样,3个非键轨道t2与2个反键轨道e所形成的 5个轨道,提供安排中心金属离子的d电子。把5个轨道分成两组:3个低 的2,2个高的egt2g和eg间的能级间隔称为分裂能A,它和晶体场理 论中t,n和en间的△。相当
M ML6 6L np ns (n-1)d t*1u a*g e*g Δo t2g eg t1u a1g σ 配位化合物分子轨道能级图 因L电负性较高而能级低，电子进入成键轨道，相当于配键。M的电子 安排在t 2g和e * g轨道上 。这样，3 个非键轨道t 2g与2个反键轨道e * g所形成的 5 个轨道，提供安排中心金属离子的d 电子。把5 个轨道分成两组：3个低 的t 2g ，2个高的e * g。 t 2g 和e * g 间的能级间隔称为分裂能Δo，它和晶体场理 论中t 2g 和eg 间的Δo 相当
2.八面体场的分裂能A ●八面体场的分裂能△的大小随不同的配位体和中心原子的性质而异。 ●根据光谱数据可测得分裂能△的数值,并可得下面的经验规则: (1)对同一种金属原子(M),不同配体的分裂能大小次序为: CO, CN>NO22>en>NH3>py >H2O>F >OH>CI>Br 上面的中性CO是强配体,原因在于π键的形成是影响分裂能大小的重要 因素,d,d,d等t轨道虽不能和配位体L形成σ键,但条件合适时 可形成π键。 CO和CN-通过分子 的π轨道和M的t 轨道形成π键,扩大 优 了△,是强场配位 体。图左边表示轨 道叠加,由有电子 的d轨道向空轨道提 供电子,形成配键。 右边表示能级图 强场配位体扩大了△
2. 八面体场的分裂能Δo ●八面体场的分裂能Δo的大小随不同的配位体和中心原子的性质而异。 ●根据光谱数据可测得分裂能Δo的数值，并可得下面的经验规则： (1)对同一种金属原子(M)，不同配体的分裂能大小次序为： CO，CN－＞NO2 2－＞en＞NH3＞py＞H2O＞F－＞OH－＞Cl－＞Br－ 上面的中性CO是强配体，原因在于π 键的形成是影响分裂能大小的重要 因素，dxy，dyz，dxz等t 2g 轨道虽不能和配位体L形成σ键，但条件合适时 可形成π 键。 CO和CN－通过分子 的π *轨道和M的t 2g 轨道形成π键，扩大 了Δo ，是强场配位 体。图左边表示轨 道叠加，由有电子 的d轨道向空轨道提 供电子，形成配键。 右边表示能级图。 eg * t 2g * eg * t 2g t 2g Δo Δo π * M ML L 强场配位体扩大了Δo