第十一章含氮化合物 第一节硝基化合物 结构与命名 硝酸酯R-O-NO HNO3(H-O-NO) 硝基化合物R-NO 亚硝酸酯RO-NO HNO(H-O-NO) 亚硝基化合物R-NO 2.命名 a.酯:名称为“某酸某酯” b.硝基、亚硝基化合物:以硝基、亚硝基作为取代基 例如: H3c—cH-cH3 2-硝基丙烷 3-亚硝基甲苯 4-硝基萘磺酸 间亚硝基甲苯 二、物理性质 不溶于水,可溶于有机溶剂,密度大于水,芳香硝基化合物可用于化妆品,有些硝基 化合物有爆炸性 、化学性质 还原成胺:在Fe和HCl催化下可以还原成胺 硝基苯 苯胺 2.对芳环的影响: (1)间位定位基,致钝基团: (2)对其他基团的影响:
第十一章 含氮化合物 第一节 硝基化合物 一、结构与命名 1．分类： 硝酸酯 R-O- NO2 HNO3（H-O-NO2） 硝基化合物 R- NO2 亚硝酸酯 R-O- NO HNO2（H-O-NO） 亚硝基化合物 R- NO 2．命名 a． 酯：名称为“某酸某酯” b． 硝基、亚硝基化合物：以硝基、亚硝基作为取代基。 例如： 2-硝基丙烷 3-亚硝基甲苯 4-硝基萘磺酸 间亚硝基甲苯 二、物理性质 不溶于水，可溶于有机溶剂，密度大于水，芳香硝基化合物可用于化妆品，有些硝基 化合物有爆炸性。 三、化学性质 1．还原成胺：在 Fe 和 HCl 催化下可以还原成胺。 硝基苯 苯胺 2．对芳环的影响： ⑴ 间位定位基，致钝基团： ⑵ 对其他基团的影响： H3C CH CH3 NO2 CH3 NO SO3H NO2 NO2 NH2 Fe/HCl △
+H2 (可用电子效应解释) (3)对酚酸性的影响:使酚的酸性增强。 第二节胺 结构与命名 NH3上的H被烷基取代的衍生物为胺。 分类: 胺 一叔胺 季铵盐 R 季铵碱 R1-N一R3oH
（可用电子效应解释） ⑶ 对酚酸性的影响：使酚的酸性增强。 第二节 胺 一、结构与命名 NH3 上的 H 被烷基取代的衍生物为胺。 1．分类： Cl OH H2O - Cl NO2 NO2 ＋ H2O Na2CO3 △ OH NO2 NO2 OH NO2 NO2 OH NO2 OH ＞ ＞ R NH2 R NH R1 R1 N R2 R3 R1 N + R2 R3 R4 ClR1 N + R2 R3 R4 OHR NH3 Cl- + + + 伯胺： 仲胺： 叔胺： 胺盐： 季铵盐： 季铵碱：
2.结构:胺分子中,氮原子是sp3杂化,分别与其他原子形成0三个键,余下一个杂 化轨道拥有一对未共用电子 理论上有旋光异构体,但二者相互转化所需的能量为25KJ·mol,因此在室温下可以 自由相互转化。对于季铵盐,如果四烃基不同可有旋光异构体。 3.命名 (1)普通命名法:以胺为官能团,把烃基名称和数目写在前,按从简单到复杂依次写 出,最后加上“胺”。例如: HC—NH2 H3c—NH-cH2-cH3 甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺 甲乙胺 (2)系统命名法:把一NH2作为取代基。例如: H3c—CH-cH2cH-cH3 COOH 2-甲基-4-氨基戊烷 对氨基苯甲酸 Hc—cH-cH2-cH-cH3 CH2-CH3 Hc—cH2 2-甲基-4-(N,N-二乙基)戊烷 (3)芳胺: CH2-CH3 N-甲基-N-乙基苯胺 N,N-二乙基苯胺 (4)季铵类: Hsc2-N—c2H5 C2H5 CH 溴化四乙铵 氢氧化三甲基乙基铵 注意:胺、铵、氨的用法
2．结构：胺分子中，氮原子是 sp3 杂化，分别与其他原子形成σ三个键，余下一个杂 化轨道拥有一对未共用电子。 理论上有旋光异构体，但二者相互转化所需的能量为 25KJ·mol，因此在室温下可以 自由相互转化。对于季铵盐，如果四烃基不同可有旋光异构体。 3．命名 ⑴ 普通命名法：以胺为官能团，把烃基名称和数目写在前，按从简单到复杂依次写 出，最后加上“胺”。例如： 甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺 二甲胺 甲乙胺 ⑵ 系统命名法：把—NH2 作为取代基。例如： 2-甲基-4-氨基戊烷 对氨基苯甲酸 2-甲基-4-（N，N-二乙基）戊烷 ⑶ 芳胺： N-甲基-N-乙基苯胺 N，N-二乙基苯胺 ⑷季铵类： 溴化四乙铵 氢氧化三甲基乙基铵 注意：胺、铵、氨的用法。 N R2 R1 R3 ¨ N R2 R1 R3 ¨ H3C NH2 NH2 N CH3 CH2 CH3 H3C NH CH3 H3C NH CH2 CH3 H3C 1 CH 2 CH2 3 CH 4 CH3 5 CH3 NH2 H2N COOH H3C 1 CH 2 CH2 3 CH 4 CH3 5 CH3 N CH2 CH2 CH3 H3C N CH3 CH2 CH3 N CH2 CH2 CH3 CH3 H5C2 N + C2H5 C2H5 C2H5 Br- H3C N + CH3 CH3 C2H5 OH- + +
、物理性质 伯仲胺有氢键,沸点比相应的烷烃高,但比醇的沸点低。可与水形成氢键,低级胺可 溶于水。 叔胺无氢键,沸点与相应的烷烃相近。例如 CH CH3-CH2-CH2-CH H3—NH-cH2-cH3 H3c—N—cH3 沸点: 胺有不愉快、难闻的臭味,可用于鉴别。例如: NH2-(C2H2)4 NH2 ,4-丁二胺(腐胺)1,5-丁二胺(尸胺) 某些芳香胺有致癌的作 、化学性质 胺与氨相似 N原子上有孤对电子,可以接受质子,从而显碱性。碱性强弱有如下的排列次序: 苯胺<NH3<(CH3)N<CHNH2<(CH3)2NH 季氨碱 pKb:9.37 4.22 3.35 3.27 强碱π 解释:(1)胺碱性比氨弱:烷基的推电子作用,使N上电子云密度高,接受质子的能 力增强。 (2)芳胺的碱性比氨弱:芳胺中由于p-π共轭作用,N原子上的电子云密度降低,因 此碱性比氨弱。 (3)叔胺碱性比仲胺弱:空间位阻作用,质子难于接近。 (4)季氨碱:碱性与氢氧化钠碱性相当。 应用:胺可与强酸成盐,呈结晶体,可溶于水,乙醇,遇强碱又可游离为原来的胺, 可用于分离 NH2 +HCl NaoH R一NH2+MacI+H2o 胺盐
二、物理性质 伯仲胺有氢键，沸点比相应的烷烃高，但比醇的沸点低。可与水形成氢键，低级胺可 溶于水。 叔胺无氢键，沸点与相应的烷烃相近。例如： 沸点： 49℃ 35℃ 3℃ 胺有不愉快、难闻的臭味，可用于鉴别。例如： 1，4-丁二胺（腐胺） 1，5-丁二胺（尸胺） 某些芳香胺有致癌的作用。 三、化学性质 1．碱性： 胺与氨相似。 N 原子上有孤对电子，可以接受质子，从而显碱性。碱性强弱有如下的排列次序： 苯胺 ＜ NH3 ＜ （CH3）3N ＜ CH3NH2 ＜ （CH3）2NH ＜ 季氨碱 pKb： 9.37 4.75 4.22 3.35 3.27 强碱π 解释：⑴ 胺碱性比氨弱：烷基的推电子作用，使 N 上电子云密度高，接受质子的能 力增强。 ⑵ 芳胺的碱性比氨弱：芳胺中由于 p-π共轭作用，N 原子上的电子云密度降低，因 此碱性比氨弱。 ⑶ 叔胺碱性比仲胺弱：空间位阻作用，质子难于接近。 ⑷ 季氨碱：碱性与氢氧化钠碱性相当。 应用：胺可与强酸成盐，呈结晶体，可溶于水，乙醇，遇强碱又可游离为原来的胺， 可用于分离。 胺盐 CH3 CH2 CH2 CH3 H3C NH CH2 CH3 H3C N CH3 CH3 NH2 (C2H2)4 NH2 NH2 (C2H2)5 NH2 NH3 R NH2 H NH4 H R NH3 ＋ ＋ + + + + N H H R NH2 HCl R NH3 NaOH ＋ Cl R NH2 ＋NaCl ＋ H2O + -
季氨碱的制备 R + AgoH OH+ AgCl 2.烷基化:得到混合物,无制备意义 一N- R一Nh2+Nx R—NH2+R一 R—NH+R-X一≥ I -RX 3.酰基化:与酰氯、酸酐的反应,产物为酰胺,叔胺不可反应。(同酰氯、酸酐的氨 解) R-0-c+则 R一c—NHz+HC 胺也可进行如上的反应: -Cl+R1-NH2 一NH-R1+Hcl + R1-NH -R1+HCI R1+ HCI 酰胺为晶体,可以测其熔点来进行鉴别。酰胺水解可以回到原来的胺,可用于分离和 提纯伯仲胺与叔胺 酰胺不易被氧化,而氨基易氧化,故可用酰胺键保护氨基。例如:
季氨碱的制备： 2．烷基化：得到混合物，无制备意义。 3．酰基化：与酰氯、酸酐的反应，产物为酰胺，叔胺不可反应。（同酰氯、酸酐的氨 解） 胺也可进行如上的反应： 酰胺为晶体，可以测其熔点来进行鉴别。酰胺水解可以回到原来的胺，可用于分离和 提纯伯仲胺与叔胺。 酰胺不易被氧化，而氨基易氧化，故可用酰胺键保护氨基。例如： R4N AgOH ＋ AgCl Cl + - R4N OH ＋ + - R X NH3 R NH3 X + ＋ - NH3 R NH2 ＋ NH4X R NH2＋ R NH2 R X + - NH3 R NH R ＋ NH4X ＋ R NH R R X + - NH3 R N R R R NH ＋ NH4X R R X R X R N R R ＋ R X R N R R R X + - R C O Cl ＋ NH3 R C O NH2 ＋ HCl R C O Cl ＋R1 NH2 R C O NH R1＋ HCl R C O Cl R1 NH R2 ＋ R C O N R1 R2 ＋ HCl R C O R C O O ＋ R NH ＋ HCl 1 R2 R C O N R1 R2 R C O Cl R1 N R2 ＋ R3