(1)沸点一个化合物的沸点就是这个化合物的蒸气压与外界压力达到平衡时的温度。化 合物的蒸气压与分子间的引力大小有关。如果分子间的吸引力小,这种化合物的蒸气压就比较 高往往只需从外界供给较小的能量就可使它的蒸气压提高到与外界压力相等,因而该化合物的 沸点就比较低。反之,则该化合物的沸点就比较高。烷烃分子是靠范德华( van der waals)引力吸 引在一起的,这些力只在分子相距很近时才能产生。分子的大小能影响引力的大小,所以,随着烷 烃相对分子质量的增加,分子间的作用力亦增加,其沸点也相应增高。如图2-11所示 同数碳原子的构造异构体中,分子的支链愈多,则沸点愈低(见表2-1)。支链增多对沸点的 影响在其他各类有机化合物中也都可观察到。这是因为支链增多,则分子趋向于球形,使这些分 子不能像正烷烃那样接近,分子间的作用力也就减弱,所以在较低的温度下,就可以克服分子间 引力而沸腾。 碳原子数 碳原子数 图211直链烷烃的沸点 图2-12直链烷烃的熔点与分子中 所含碳原子数目的关系 (2)熔点固体状态时,由于分子间的范德华力的作用,分子靠得更近,并按照一定的晶格排 列。当固体受热时就增加了分子的动能,动能增加到能克服这种范德华力时,晶体就开始熔化而 变为液体。这时的温度称为熔点。 烷烃熔点的变化,基本上也是随着相对分子质量的增加而增加。含奇数碳原子的烷烃和含偶 数碳原子的烷烃构成两条熔点曲线,如图2-12所示,上面的曲线是偶数碳原子烷烃的熔点曲线, 下面的曲线则为奇数碳原子烷烃的熔点曲线。随着相对分子质量的增加两条曲线逐渐接近。 烷烃熔点的变化所以不像沸点变化那样有规律,是因为晶体分子间的作用力,不仅取决于分 子的大小而且也取决于它们在晶格中的排列情况。在晶体中,偶数碳原子的烷烃分子排列比奇 数磷原子的烷烃分子的排列更紧密些,所以熔点高。一般说来,熔点是随着分子的对称性增加而 升高、分子越对称它们在品格中的排列越紧密,熔点也越高。例如.戊烷的三种异构体中以新戊烷 的熔点最高。 熔点/C 正戊烷 CH,CH CH, CH; CH 129.8 异戊烷 CH CHCH. CH 159.9 CH
CH-C--CH 16.8 (3)相对密度烷烃的相对密度也随着相对分子质量的增加而有所增加,最后接近于0.8左 右。相对密度的增加是由于作用力随着相对分子质量的增加而增大,因而使分子间的距离相对地 减小的緣故。 (4)溶解度烷烃几乎不溶于水,而易溶于有机溶剂如四氯化碳、乙醇、乙醚等。溶质溶于溶 剂是溶剂分子与溶质分子之间的相互引力代替了溶剂分子与溶剂分子之间、溶质分子与溶质分 子之间相互引力的结果。 显然,当溶剂分子之间的吸引力和溶质分子之间,以及溶剂分子与溶质分子之间的相互吸引 力相近时溶解容易进行。离子型化合物如氯化钠溶于水中时,水分子的偶极正端包围了氯负离 子(称为氯离子的溶剂化或水化)水分子的偶极负端包围了钠正离子(称为钠离子的溶剂化或水 化)。水化时,由于有离子偶极键的形成就能提供足够的能量去克服氯化钠晶体中正负离子间 的吸引力,这就是离子型化合物在极性很强的水中的溶解过程。如图2-13所示 8的 溶解 图2-13氯化钠的溶剂比 烷烃是非极性分子,它与水不能互溶。这是因为水分子之间的引力大(有氢键存在),而水分 子与烷烃分子间的引力小。要拆开水分子之间的较强的引力,而代之以水与烷烃分子间的较弱的 引力是非常困难的所以烷烃不溶于水。甲烷能溶于非极性溶剂四氯化碳,这是因为甲烷分子之 间的引力和甲烷与四氯化碳之间的引力大小相近,因而可以相互抵偿的缘故。 结构相似的化合物,它们分子之间的引力也相近,所以具有相似结构的化合物可以彼此互 溶。“结构相似者相溶”是个极为有用的经验规律。影响溶解度的因素还有很多,以后各章中还将 进一步讨论
2.6烷烃的化学性质 烷烃是一类不活泼的有机化合物。在室温下烷烃与强酸、强碱、强氧化剂等都不起作用。由 于烷烃的很好的稳定性,所以某些石油产品·例如石油醚(含Cs~C的烷烃)、汽油、煤油等都可 以应用为溶剂,凡士林(含C~Ca的烷烃)可以应用为润滑剂。但在一定条件下,例如高温、高 压、光照或催化剂的影响下,烷烃也能发生一些化学反应。 2.6.1氧化反应 在室温和大气压下,烷烃与氧不发生反应,如果点火引发,则烷烃可以燃烧生成二氧化碳和 水同时放出大量的热。 CH;+202→CO2+2H4△H=-88kJ/mol CH CHa +70) CO:+6H, O AH =-1538kJ/mol 在一定的条件下,烷烃也可以只氧化为一定的含氧化合物。例如在KMnO4MnO2或脂肪 酸锰盐的催化作用下,小心用空气或氧气氧化高级烷烃,可制得高级脂肪酸。 O2120C RCH CH R 锰盐、1.5~3MPa 一 RCOOH+ RCOOH 其中C1~C2n的脂肪酸可代蒈天然油脂制取肥皂。 2.6.2异构化反应 由一个化合物转变为其异构体的反应叫做异构化反应。例如,正丁烷在三溴化铝及溴化氢的 存在下,在27C时可发生异构化反应而生成异丁烷。 CH: CH CHACH, CH3 AlBr3. HBr, 27C CH,-CH-CH, 炼油工业上往往利用烷烃的异构化反应,使石油馏分中的直链烷烃异构化为支链烷烃以提 高汽油的质量 2.6.3裂化反应 在高温下使烷烃分子发生裂解的过程称为裂化。裂化反应是一个复杂的过程。烷烃分子中 所含有的碳原子数意多,裂化产物也愈复杂。反应条件不同时产物也不相同。但不外是由烷烃分 子中C—C键和C—H键的断裂形成复杂的混合物,其中既含有较低级的烷烃,也含有烯烃和 氢。例如: CHA+CH, CH ECH CHS CH CHCH:-+3CH, CH, +CH,CH, H:+CHCH2CH…CH2 利用裂化反应,可以提高汽油的产量和质量。一般由原油经分馏而得到的汽油只占原油的 10%~20%,且质量不好。炼油工业中利用加热的方法,使原油中含碳原子数较多的烷烃断裂成 更需要的汽油组分(C6~C9)。通常在5MPa及500~600C温度下进行的裂化反应称为热裂化反 应。石油分馏得到的煤油、柴油、重油等镏分均可作为热裂化反应的原料但以裂化重油为多。热 裂化可以大大增加汽油的得量但对汽油质量的提高并不理想
在催化剂存在下的裂化叫做催化裂化。通过催化裂化可以既提高汽油产量也改进了汽油的 质量,这是因为催化裂化反应中,碳链断裂的同时还伴有异构化、环化、脱氢等反应,生成带有支 链的烷烃、烯烃和芳香烃等。催化裂化一般在450~500(、常压下进行,常用的催化剂是硅酸铝。 由催化裂化得到的汽油已占汽油总产量的80%·而且质量也比较好。 为了得到更多的化学工业基本原料乙烯、丙烯、丁烯等低级烯烃,化学工业上将石油馏分在 更高的温度(>700)下进行深度裂化,这种以得到更多低级烯烃为目的的裂化过程,在石油化 学工业中常称为“裂解”。不同石油馏分在不同条件下进行裂解,可以得到以某些低级烯烃为主的 裂解产物 2.6.4取代反应 烷烃与某些试剂可以发生反应,结果烷烃分子中的氢原子可被其他原子或原子团所取代,这 种反应叫做取代反应。被卤素取代的反应叫做卤代反应,也称为卤化反应 (1)甲烷的氯代反应甲烷和氯在黑暗中不起反应,如果在强烈的日光照射下,则起猛烈的 反应,甚至发生爆炸,生成氯化氢和碳。 烈日光 CH4 +2C12 →4HC]+C+热量 在漫射光、热或某些催化剂作用下,甲垸与氟发生氯代反应,氢原子被氯原子取代,生成氯甲 烷和氯化氢,同时有热量放出。 CH,+Ci, 漫射光 +CH, ClTHCI 氯甲烷能进一步发生取代反应生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。 CH, CI+CI. 漫射光 CH, C1,+HCl 氯甲烷 CHCl2+(:,没射光 CHCI,+HCI CHCI, +Ch 漫射光 四氟化碳 通常甲烷的氯化反应得到的是四种氯代产物的混合物。反应条件对这四种氯代产物的组成 有很大的影响。反应物氯和甲烷的摩尔比对反应产物组成也有一定的影响。过量的氯将生成较 多的多氯甲烷和较少的一氯甲烷。过量很大的甲烷,可以使反应几乎完全停留在一氯代反应,因 为过量存在的甲烷比一氯甲烷更容易与氯反应。反应时间对产物组成也有一定影响。反应时间 短灬般有利于得到一氯甲烷。因此,工业上可以通过控制不同的反应条件来生产甲烷的各种氯代 产物 2)其他烷烃的氯代反应——伯、仲、叔氢原子的反应活性 般烷烃氯代反应的反应条件 与甲烷的氯代相似,但产物更复杂。乙烷与氯作用不仅生成氧乙烷还得到1,1-二氯乙烷和1,2 二氯乙烷 CH CHa+CI;---CH, CH, CITHO
CH,CH, CI +CI2- CH, CHCl2+ CICH,, CI+ HCI 丙烷氯代可以得到两种一氯丙烷(正丙基氯和异丙基氯)。 光 CH, CH- CH+CI2 CH,CHCH- CI+ CH CHCH 正丙基氣43%异丙基氯57% 如再进一步进行氯代反应则可得到下列四种二氯丙烷异构体。 CH- CH-CH CH, CH2 CH--CI CH CH-CH CH CCH,,,, Cl CI Cl 丙烷中可被氯取代的伯氢原子一共有六个,而可被氯取代的仲氢原子仅有两个。氯原子取代 两种不同氢原子的结果,生成了两种一氯代产物。但这两种异构体产物的数量比却并不是三与一 之比,这说明伯、仲氢原子被氯取代的反应活泼性是不一样的。设伯氢原子的活泼性为1.仲氢原 子的相对活泼性为x,则可由氯代产物的数量比来求得r的值 57x6 即仲氢原子的活泼性为伯氢原子的4倍,即仲氢原子比伯氢原子容易被取代 异丁烷的氯代可得到36%叔丁基氯(2甲基2氯丙烷)和64%异丁基氯(2甲基1-氯丙 CH CH;…CH+Cl CH:-(-(l-CH。-(H H 叔丁基氯56%异丁基氯64% 在异丁烷中,叔氢原子只有一个,伯氢原子则有九个,伯氢原子与叔氢原子被氯取代的几率之比 为9:1.但实际上取代产物之比却为64:36显然叔氢原子的反应活泼性要比伯氢原子大得多。 设x为叔氢原子在此反应中的相对活泼性。 619 x=:5.06 即叔氢原子的活泼性为伯氬原子的5倍。由此,我们可以得出烷烃中氢原子的反应活泼性次序 是ε叔氢>仲氢>伯氢。烷烃分子中伯、仲、叔氢原子活泼性的不问,也可用键离解能的不同来 解释 键离解能/kJ·moi 伯 CH CH- CH,"-l 仲氢 <CH)CH--H 叔飘 (CH,C-H 碳+叔氢键的离解能最小,说明这个镳最显断裂所以叔氢原子的活泼性最额·进行溴代反应, 烷烃与其他卤素的取代反应在光、热、催化剂的影响下,烷烃也能与溴: