电子,即形成1522p2p2的的电子层结构(激发过程中所需要的能量约402k]/mol可被成键 后放出的键能所补偿)。然后碳原子的一个2s轨道和三个2p轨道“杂化”组成四个等能量的新 的原子轨道—5P3杂化轨道每一个$p杂化轨道含有AS成分和P成分。sp2杂化轨道是有 方向性的,一头大,一头小,如图2-2所示。 心感 图2-2(a)每个3杂化轨道都指向四面体的角 (b)碳原于核为中心的四个sp2杂化轨道的排布 四个p3杂化轨道对称地排布在碳原子的周围,它们的对称轴(相当于四面体中心引向四个 顶点的四条直线)之间的夹角为109.5(如图2-2),这样的排布可以使价电子尽可能彼此离得最 远,相互之间排斥力最小。p2杂化轨道的大头表示电子云偏向这一边,成键时重叠的程度就比不 杂化的s轨道和p轨道都大,所以sp4杂化轨道所形成的键比较牢固 当四个氢原子分别沿着sp杂化轨道对称轴方向接近碳原子时,氢原子的1s轨道可以同碳 原子的$p杂化轨道进行最大程度的重叠形成四个等同的C一H键(见图23),因此甲烷分子 具有正四面体的空间结构。按正四面体计算,每个HCH键角应是109.5°,这与实验测得结果相 符 甲烷分子中的碳氢键是沿着$p杂化轨道对称轴方向发生轨道重叠而形成的,这种键的电 子云分布具有圆柱形的轴对称长轴在两个原子核的联接线上。凡是成键电子云对键轴呈圆柱形 对称的键都称为四①键。以键相连接的两个原子可以相对旋转而不影响电子云的分布 图23甲烷的四个C-H键(a。,) 图2-1乙烷分子中C“Cσ键(-H键用直线表示) 2.3.2其他烷烃的结构 用s3杂化轨道和正四面体模型能很好地说明甲烷结构的实际情况。其他烷烃分子中的碳 D
原子·也都是以$杂化轨道与别的原子形成σ键的,因此也都具有四面体的结构。例如乙烷 HCH3)分子中,两个碳原子各以一个杂化轨道相互重叠形成C…C键,其余六个sp3杂 化轨道分别与六个氢原子的1轨道重叠形成六个CHa键(见图2-4)。实验表明,乙烷分子中 C-C键长为0154nm,C-H键长为0.11nm,键角也是109.5°。 烷烃分子中各碳原子的结构都可以用正四面体模型来表示但除甲烷外.其他烷烃的各个碳 原子上相连的四个原子或原子团并不完全相同因此每个碳上的键角并不完全相等但都接近于 l09.5°。例如,丙烷分子中C-C-C键角为112°根据物理方法测定,除乙烷外,烷烃分子的碳链并 不排布在一条直线上,而是曲折地排布在空间。这是烷烃碳原子的四面体结构所决定的。烷烃分 子中各原子之间都是以σ键相连接的,所以两个碳原子可以相对旋转,这样就形成了不同的空间 排布。实际上,在室温下烷烃(液态)的各种不同排布方式就经常不断地互相转变着 虽然碳链实际上是曲折的,但为了方便,一般在书写构造式时,仍写成直链的形式。现在也常 用键线式来书写分子结构,键线式中只需写出锯齿形骨架,用锯齿形线的角(120°)及其端点代表 碳原子,不需写出每个碳上所连的氢原子。但除氬原子以外的其他原子必须写出。例如 乙基己烷 CH, CH, CH2CH(CH CH, )2 OH 3甲基-2-戊醇 CHI CH CHCHCH 2.4烷烃的构象 2.4.1乙烷的构象 乙烷分子中C…Cσ键可以自由旋转。在旋转过程中,由于两个甲基上的氢原子的相对位置 不断发生变化,这就形成了许多不同的空间排列方式。这种仅仅由于围绕单键旋转,而引起的分 子中各原子在空间的不同排布方式称为构象。乙烷的构象可以有无数种。其中一种是一个甲基 上的氢原子正好处在另一个甲基的两个氢原子之间的中线上,这种排布方式叫做交叉式构象。另 种是两个碳原子上的各个氢原子,正好处在相互对映的位置上,这种排布方式叫做重叠式构 象。交叉式构象和重叠式构象是乙烷无数构象中的两种极端情况,用球棒模型很容易看清楚乙 ○Q6 重叠式结构 交叉式结构 图25乙烷的球棒模型 23·
烷分子中各原子在空间的不同排布(图2-5)。各种构象也可用透视式表示,例如乙烷的交叉式构 象和重叠式构象如图2-6所示 H H H 重叠式构象 交又式构象 重叠式构象 交又式构象 最不稳定的乙烷构象 最稳定的乙烷构象 图2-6用透视式表示乙烷的构象 图2-7乙烷分子的纽曼投影式 透视式表示从斜侧面看到的乙烷分子模型的形象。在透视式中,虽然各键都可以看到但各 氢原子间的相对位置,不能很好地表达出来因此纽曼提出了以投影方法观察和表示乙烷立体结 构的方法,叫做纽曼投影法按照这个方法,要从碳碳单键的延长线上观察化合物分子,投影时以 圆圖表示碳碳单键上的碳原子。由于前后两个碳原子重叠纸面上只能画出一个圆圈。前面碳上 的三个碳氢键可以从圆心出发,彼此以120°夹角向外伸展的三根线代表。后面碳上的三个碳氢 键,则用从圆周出发彼此以120°夹角向外伸展的三根线来代表。乙烷分子的纽曼投影式如图2-7 所示 交叉式构象中,前面碳上的氢原子和后面碳上的氢原子之间距离最远,相互间斥力最小这 种构象能量最低。重叠式构象中,前面碳上的氢原子和后面碳上的氢原子之间距离最近,斥力最 大,因而重叠式构象能量最高。处在这两种构象之间的无数构象,其能量都在交叉式和重叠式构 象之间。如以能量为纵坐标C—Cσ键的旋转角度为横坐标,随着乙烷碳碳单键旋转角度的改变 而作图,它的能量变化应如图2-8所示。 重叠式构象 交又式构象 60°12-180°240°300360 旋转角度 图28乙烷分子各种构象的能量曲线 从一个交叉式构象(I式)通过碳碳单键旋转到另一个交又式构象(式)中间必须经过能 量比交叉式高12.6k/mol的重叠式构象(I式),也就是说,它必须克服12.6kJ/mol的能垒才能 完成这种旋转。由此可见,乙烷单键的旋转也并不是完全自由的。可以把这个能垒看作是克服氢 原子之间的斥力,以及很可能还有由于碳氢键电子云之间斥力所需要的能量。重叠式构象中,由 于前后两个氢原子相距最近,以及碳氢键之间a电子云的斥力最大,所以能量最高。交又式构象 中,两个碳上的两个氢原子以及两个碳氢键之间相距最远,斥力最小,所以能量最低它是乙烷最
有利的构象。可以认为重叠式和交叉式之间的能量差代表了乙烷的一种张力这种张力是由于乙 烷的重叠式构象要趋向最稳定的交叉式构象而产生的键的扭转,故这种张力称为扭转张力。因此 旋转乙烷分子中的碳碳键所需能量就称为扭转能。任何一种中间构象的相对不稳定性,都可认为 是由于它的扭转张力所引起的。 单键旋转的能垒一般在12.6~418kJ/mol范围内,在室温下分子的热运动即可越过此能 垒,而使各种构象迅速互变。分子在某一构象停留的时间很短(<10-6秒),因此不能把某一构象 分离”出来 2.4.2丁烷的构象 丁烷的构象也可以用纽曼投影式来表示,把丁烷看作是乙烷分子中每个碳上的一个氢原子 被甲基取代而得,然后从C(2)一C(3)键轴的延长线上观察,并画出C(2)—C(3)键轴旋转所形成 的几种最典型构象的纽曼投影式,如图2-9所示。丁烷构象的能量变化见图2-10。 CHs H CH 」0°反位交叉式 160°部分重叠式 ■120°應位交叉式 (对位交叉式 (邻位交叉式) H3C CHa HCHs CH, N180°全重叠式 v240°顺位交叉式 11300°部分重叠式 邻位交叉式) 图2-9丁烷的构象 在丁烷的各个构象中,两个体积大的基团(即甲基)离得最远的构象没有扭转张力,它的能量 最低,出现的机会最大,这种构象称为反位交叉式(对位交叉式)构象(即I)。其次是顺位交叉 式(邻位交叉式)构象(即Ⅱ和Ⅴ),在顺位交叉式构象中,两个甲基靠得比反位交叉式要近些, 这就提高了这个构象的能量(约3.3kJ/mol);在全重叠式①构象(即N)中,两个甲基相距最近 扭转张力最大,因而能量最高,是最不稳定的构象。丁烷各构象之间的能量差也不是太大(最大约 为22.1kJ/mol),它们也能互相转变,但常温下大多数丁烷分子以反位交叉式构象存在,全重叠 式构象实际上是不存在的。 结构更复杂的烷烃,它们的构象也更复杂但从以上讨论可以看出,它们也主要以反位交叉 式构象的形式存在。 叫做顺叠式 按照中国化学会1980年推荐使用的有机化学命名原侧》反位交叉式叫做反叠式,顺位交叉式叫做顺错式,全重叠式
H, C 13. 4kJ/ moi 13. 4kJ/ mol CH, CH 旋转角度 (两个甲基之问 图2-10丁烷C(2)-C(3)键旋转引起的各构象的能量变化 2.5烷烃的物理性质 在室温(25℃)和0.1MPa下,C1~C的直链烷烃是气体;Cs~C1的直链烷烃是液体;十八个 碳原子以上的直链烷烃是固体。直链烷烃的物理常数见表22。 表22直链烷烃的物理常数 碳原子数 焰点C 柑对密度(d 折光率(n{) 乙烷 6 8 辛烷 →5.A 0.703 L.3974 0.718 十一烷 2;,6 十二烷 十三烷 十四烷 253 十五烷 4315 十六烷 十七烷 【.436 十八烷 316.1 0.777 l.4349 19 十九烷