第七章氧化还原电化学 71氧化还原反应的基本概念 (1)氯化还原反应概念的发晨过程 71氧化还原反应的基本概念 72电池的电动势和电极电势 1)18世纪末,人们把与氧化合的反应叫氧化反应,从氧化物存取 73电极电势的间接求算 氧的反应叫还原反应 74浓度对电极电势的影响 Nernst方程式 2)19世纪中叶,1852年英国化学家弗兰克兰提出原子价化合价 75电势测定法求或pH值 的概念;人们把化合价升高的过叫氧化,化合价降低的过覆 76电解分解电势和超电势 77化学电源 3)20世纪初,1916年,鲁国化学家柯塞尔提出电价還论八律n 16-1919年,美国化学家略晶斯和期雅尔提出共价理论 78前沿话题 人们把失电子的速程叫氧化,得电子的过程叫还原。持雄至今 氧化剂、还原剂及氧化还原反应相关念 氧化还原反应—涉及有电子转移的反应 2Mg(s)+O2(g)→2MgO()氧化还顺反应 原电池—利用自发氧化还原反应产生电流的装置。 (还原剂)(氧化剂 电解电池—利用电流促使非自发氧化还原反应发 2Mg→→2Mg2++4e氧化半反应(失去电于) 生的装量 O2+4e-→*20}- 还原半反应(得到电子) 化学电池—原电池和电解电池的统称。 还原态=氧化态十ne(电于的教移) >电化学—研究化学电池中氯化还原反应过程以及 化学能和电能相互变换规律的化学分支。 R=r+nH 质子的转移) (3)氧化数 氧化还原反应涉及电子的移。显然,氧化剂得到电子的 +4H+3c-(mp2+2H2O 总和还原剂失去电子的总微应该相等,这是配平氯化还原方 程式的一个要原则 为了知道反应过程中电子转移的关系,人们引出氧化数的 Mm-+8H+5c→Mm++4H2O 念,人们把反映电于偏移情况的“形式电荷称为氧化数 并把氧化数升高的过程叫氧化,氧化降低的过程叫还原 氧化数概念并非纯属人为的形式规定,而是有实验 据的。氧化微也反映了元囊所处的氧化状态,所以氧 化数也叫氧化态”。反应过程中氧化数的变化表明氧化 剂和还原剂电子转移关系
1 第七章 氧化还原⋅电化学 7.1 氧化还原反应的基本概念 7.2 电池的电动势和电极电势 7.3 电极电势的间接求算 7.4 浓度对电极电势的影响——Nernst方程式 7.5 电势测定法求Ksp或pH值 7.6 电解——分解电势和超电势 7.7 化学电源 7.8 前沿话题 7.1 氧化还原反应的基本概念 (1) 氧化还原反应概念的发展过程 1) 18世纪末，人们把与氧化合的反应叫氧化反应，从氧化物夺取 氧的反应叫还原反应； 2) 19世纪中叶，1852年英国化学家弗兰克兰提出原子价(化合价) 的概念；人们把化合价升高的过程叫氧化，化合价降低的过程 叫还原。 3) 20世纪初，1916年，德国化学家柯塞尔提出电价理论(八隅律)； 1916-1919年，美国化学家路易斯和朗穆尔提出共价键理论。 人们把失电子的过程叫氧化，得电子的过程叫还原。持续至今。 还原态 ＝ 氧化态 ＋ ne− (电子的转移) 类似于 酸＝碱＋ nH+ (质子的转移) (2) 氧化剂、还原剂及氧化还原反应相关概念 2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s) (还原剂) (氧化剂) 氧化还原反应 2Mg 2Mg2+ + 4e− O2 + 4e− 2O2− 氧化半反应 (失去电子) 还原半反应 (得到电子) ¾ 氧化还原反应 —— 涉及有电子转移的反应。 ¾ 原电池 —— 利用自发氧化还原反应产生电流的装置。 ¾ 电解电池 —— 利用电流促使非自发氧化还原反应发 生的装置。 ¾ 化学电池 —— 原电池和电解电池的统称。 ¾ 电化学 —— 研究化学电池中氧化还原反应过程以及 化学能和电能相互变换规律的化学分支。 (3) 氧化数 氧化还原反应涉及电子的转移。显然，氧化剂得到电子的 总数和还原剂失去电子的总数应该相等，这是配平氧化还原方 程式的一个重要原则。 为了知道反应过程中电子转移的关系，人们引出氧化数的 概念。人们把反映电子偏移情况的“形式电荷数”称为氧化数， 并把氧化数升高的过程叫氧化，氧化数降低的过程叫还原。 KMnO4 H2O +1 +7 -2 +1 -2 氧化数概念并非纯属人为的形式规定，而是有实验 根据的。氧化数也反映了元素所处的氧化状态，所以氧 化数也叫“氧化态”。反应过程中氧化数的变化表明氧化 剂和还原剂电子转移关系。 MnO4 − + 4H+ + 3e− → MnO2 + 2H2O MnO4 − + 8H+ + 5e− → Mn2+ + 4H2O +7 +4 +7 +2
氧化和化合价的差异—中学课本用元囊化合价的升降 使用氧化数概念的几条原则: 来表示电子转移,那里的化合价其实就是指氧化数。在其 单质中元囊的氯化败等于零,因为原子间成盘电子并不偏高 他场合化合价的含义更广 个原于而近另一个原子 如MnO-中Mn元素的氧化数为+7但Mn和O之间有4个共价 配,所以从配位的角度看,Mn的化合价为4 Na, Be, K, Pb, H,Oz P,=0 氧化和电荷效的异—表明高子电荷时,正负号 2)二元高子化合物中,各元囊的氧化数和高子的电荷数相一致 放在宇之后,如Mn2,而此时Mn的氧化歌为+2,习 上用Mn()代事其氧化态为+2,电荷反映高子的带电情 况,而氧化则仅反映电于偏多愉况,仅是“形式电荷 3)共价化合物中,成健电子对总是向电负性大的元囊靠近。 4)氯化败不一定是。例如,连四硫微钠Na2SO O=-2(如H2O) H=+1(如HCD 有时:H=-1 其中,Na=+1:O=-2S=+25(中间的两个S的氧化数为0 按化合物中各元氧化数的代和等于零整个分子电中性 两侧的两个S为+5,平均为+25) 的原则来确定其它元囊的氧化败 各元囊可能存在的氧化态与它在周期表中的位量密切相关, 大多数元囊的最高氧化态都等于它们的旅。了解各元囊常 见氧化态的愉况,对系统掌握无机化学知识是很有帮助的 4)氧化还原反应方程式的配平 【例】 The oxidation of Fe2 to Fe" by Cr2O,2 in acid solution? 1. Write the unbalanced equation for the reaction in ionic form. 用氧化效升降的方法来配平,分三个步骤 Fe2++Cr0.2- + c 1)根编实验观象确定生成物并注意反应条件 2. Separate the equation into two half-reactions. 确定有关元贵氧化败的变化 Oxidation. Fe2一Fe 按氧化和还原同时发生,电子得失败目必须相等的原则进行配平 Reduction: Cr2 o, 水溶液中的反应根据实际情况用H、OH、H2O等足平H和O元 3. Balance the atoms other than O and H in each half-reaction 囊。着写高子方瞿式时,还注意电荷的配平。 Cr2O 2- 2
2 ¾氧化数和化合价的差异 —— 中学课本用元素化合价的升降 来表示电子转移，那里的化合价其实就是指氧化数。在其 他场合化合价的含义更广。 如MnO4 −中Mn元素的氧化数为+7,但Mn和O之间有4个共价 配键，所以从配位的角度看，Mn的化合价为4。 ¾氧化数和电荷数的差异 —— 表明离子电荷数时，正负号 放在数字之后，如Mn2+。而此时Mn的氧化数为+2，习惯 上用Mn(II)代表其氧化态为+2。电荷数反映离子的带电情 况，而氧化数则仅反映电子偏移情况，仅是“形式电荷”。 1) 单质中元素的氧化数等于零，因为原子间成键电子并不偏离 一个原子而靠近另一个原子。 ¾ 使用氧化数概念的几条原则： Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0 2) 二元离子化合物中，各元素的氧化数和离子的电荷数相一致。 CaF2 +2 −1 3) 共价化合物中，成键电子对总是向电负性大的元素靠近。 F = −1 (如HF) O = −2 (如H2O) H = +1 (如HCl) 有时：O = −1 (如H2O2) 有时：H = −1 (如NaH) 按照化合物中各元素氧化数的代数和等于零(整个分子电中性) 的原则来确定其它元素的氧化数。 H3PO4 +1 +5 −2 4) 氧化数不一定是整数。例如，连四硫酸钠Na2S4O6 其中，Na = +1；O = −2；S = +2.5 (中间的两个S的氧化数为0， 两侧的两个S为+5，平均为+2.5)。 －O O－S－S－S－S－O －O － O － O [ ]2− 各元素可能存在的氧化态与它在周期表中的位置密切相关， 大多数元素的最高氧化态都等于它们的族数。了解各元素常 见氧化态的情况，对系统掌握无机化学知识是很有帮助的。 (4) 氧化还原反应方程式的配平 用氧化数升降的方法来配平，分三个步骤： 1) 根据实验现象确定生成物并注意反应条件； 2) 确定有关元素氧化数的变化； 3) 按氧化和还原同时发生，电子得失数目必须相等的原则进行配平。 水溶液中的反应根据实际情况用H+、OH−、H2O等配平H和O元 素。若写离子方程式时，还要注意电荷的配平。 1. Write the unbalanced equation for the reaction in ionic form. 【例题】The oxidation of Fe2+ to Fe3+ by Cr2O7 2− in acid solution? Fe2+ + Cr2O7 2− Fe3+ + Cr3+ 2. Separate the equation into two half-reactions. Oxidation: Cr2O7 2− Cr3+ +6 +3 Reduction: Fe2+ Fe3+ +2 +3 3. Balance the atoms other than O and H in each half-reaction. Cr2O7 2− 2Cr3+
4. For reactions in acid, add H2o to balance O atoms andH+to ons together and balance the final ation by inspection. The number of electrons on both cr2O2→2cr3+7H2O dos must cancel 2Cr++ 7H,o 5. Add electrons to one side of each half-reaction to balance the 6Fe2→→6Fe3+所 Reduction:50+14H+cr。,2—→2cr+Ho 4H*+cr2O12+6Fe2 6. if necessary, equalize the number of electrons in the two half. 8. erify that the number of atoms and the charges are balanced. plying the half-reactions by appropriate 14x1-2+6x2=24=6×3+2x3 coeffficient 6Fe26F03++60 s add oH to both sides of th 60+14H+cr2O2→+2cr3+7H2O quation for every H*that appears in the final equation 72电池的电动势和电极电势 电池符号表示方法 (1)从氧化还原反应到化学电池 在溶液中发生的普氧 Zn +Cu2+ Cu Zn2 极 u2+2e-→Cu 化还原反应不能产生定向移 动的电流,但可以遁过适当 电池符号:(-)Zn(s)|Zm2(aq)‖Cu2aq)lCu(s)(+) 的设汁,使电流能够定向移 动,这种置称为原电池或 书写电池符号的注意事啊项 伐促电池 习上把负极写在左边,衰示由Zn片和m2清液组成负极 右国为锌钢电池也叫 正极写在右边,豪示由Cu片和C口清液组成正极。 Dae电池,早期曾是普 金属zn和m2液之间用符号“|“分开示物相界面;正负两 实用的化学电源)的基本构成 CuSO第液 极之间的符号屮代盐桥。 Zn→Zn2++2eCu2++2c→Cu 电池的电动势和电极电势 着溶液中含有两种高于参与电反应,可用号“,”分开, 井加上情性电极 电池的电动势是指电池正负电极之间的平衡电勢。可用 EMF( electromotive force))或em或ε′示 着电极物质含有气体,则应注啊压力及其情性电极如P电极 井用号将情性电极和气体分开 必要时,溶液浓度也应注明 同在电略中 或电位计 的电 例如,由标准氯电极和Fe/Fe2电极所组成的电池,其电池符 压寝不行 够大而有电 流酒过,从而导歌偏高平衡态 例如,右国所示的Cu-Ag电池 ()Pt,H2(p)IH(Imol-dmr)lI Fe" (Imol-dr), Fe*(Imol-dmr)IPt(+) 丧明Ag电极的电势比Cu电极高 IDO M ANOda (-)Cu(s)I Cu=(aq) Ag"(aq) Ag(s)(+
3 4. For reactions in acid, add H2O to balance O atoms and H+ to balance H atoms. Cr2O7 2− 2Cr3+ + 7H2O 14H+ + Cr2O7 2− 2Cr3+ + 7H2O 5. Add electrons to one side of each half-reaction to balance the charges on the half-reaction. Fe2+ Fe3+ + 1e− 6e− + 14H+ + Cr2O7 2− 2Cr3+ + 7H2O 6. If necessary, equalize the number of electrons in the two halfreactions by multiplying the half-reactions by appropriate coefficients. 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e− 6e− + 14H+ + Cr2O7 2− 2Cr3+ + 7H2O 7. Add the two half-reactions together and balance the final equation by inspection. The number of electrons on both sides must cancel. 6e− + 14H+ + Cr2O7 2− 2Cr3+ + 7H2O 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e Oxidation: − Reduction: 14H+ + Cr2O7 2− + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 8. Verify that the number of atoms and the charges are balanced. 14 × 1 – 2 + 6 × 2 = 24 = 6 × 3 + 2 × 3 9. For reactions in basic solutions, add OH− to both sides of the equation for every H+ that appears in the final equation. 7.2 电池的电动势和电极电势 (1) 从氧化还原反应到化学电池 Zn Zn2+ + 2e− Cu2+ + 2e− Cu Zn + Cu2+ ＝ Cu + Zn2+ 在溶液中发生的普通氧 化还原反应不能产生定向移 动的电流，但可以通过适当 的设计，使电流能够定向移 动，这种装置称为原电池或 伽伐伲电池。 右图为锌-铜电池(也叫 Daniel电池，早期曾是普遍 实用的化学电源)的基本构成。 Zn Cu ZnSO4溶液 CuSO4溶液 ¾ 电池符号表示方法 Zn Zn2+ + 2e− Cu2+ + 2e− Cu 负极： 正极： (−) Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+ 电池符号： (aq) | Cu(s) (+) 书写电池符号的注意事项： 1) 习惯上把负极写在左边，表示由Zn片和Zn2+溶液组成负极； 正极写在右边，表示由Cu片和Cu2+溶液组成正极。 2) 金属Zn和Zn2+溶液之间用符号“ ⎢”分开表示物相界面；正负两 极之间的符号 “⎢⎢”代表盐桥。 3) 若溶液中含有两种离子参与电极反应，可用逗号“，”分开， 并加上惰性电极。 4) 若电极物质含有气体，则应注明压力及其惰性电极(如Pt电极)， 并用逗号将惰性电极和气体分开。 5) 必要时，溶液浓度也应注明。 例如，由标准氢电极和Fe3+/Fe2+电极所组成的电池，其电池符 号为 (−) Pt, H2 (pθ) | H+(1mol⋅dm-3) || Fe3+(1mol⋅dm-3), Fe2+(1mol⋅dm-3) | Pt (+) 电池的电动势是指电池正负电极之间的平衡电势差。可用 E池， EMF (electromotive force) 或 emf 或 ε 表示。 E池 ＝ E正 － E负 (2) 电池的电动势和电极电势 可在电路中接入高阻抗的伏特计 或电位差计直接测量。普通的电 压表不行，因内阻不够大而有电 流通过，从而导致偏离平衡态。 例如，右图所示的Cu-Ag电池： (−) Cu(s) | Cu2+(aq) || Ag+(aq) | Ag(s) (+) E池 = 0.460 V 表明Ag电极的电势比Cu电极高 出0.460V
电极电势产生的根 Potential 把食属置于其盐溶液中时,盒属 Potential 面层的正离子受水分于的极性作用 入溶液的倾向,使得金属因存在 剩的电子而带负电荷。金属活波 溶液中金属高子浪度越小,这种倾向 越大,与此同时,溶液中的金属正高 子也有与金属面的自由电子结合成 中性原子而沉积于金属来面的倾向 导政金属带正电荷。金属越不活波 溶液中金属高子浓度超大,这种倾向 越大,当两个相反的过覆这率相等 电池电动势可看作是两个电极的电势之差 时,在金属面与附近溶液中将会建MM叶+ne 立如右图所示的平衡 此时,盒属上的自由电于 F和 标准氢电极 溶液中的正高子由于静电吸引而 单个电极的电势无法直测 Pt, Hi(g, I bar)I H(a=1) 录搞在固一浪界面附近,从而形 量所以需选定一个标准电极 成一个类似于电容的双电层 将其电极电势定义为零,从而可 由于双电层的形成,在金属和 确定其他各种电极电势的相对值 HyE.I bun 液之闻便存在一个电势差这就 应是养 披PAC例选择标准电 是该金属电极的平衡电势,或称 顺作为理想的标准电极,将其电 为电极电势以符号E示。如 单位是v 电势规定为零。其电极反应为 电化学体系的特点是:自发 2H*(Imol-dr)+2e-=H,(Ibar) Ern =0 S.H.E oboes of Hgk 超意双电展(~10m)、超强电场 双电层的形成示意图 E的右下角注明氧化态和还原态。一般先写氧化态,再写还 态,并简称“电对。右上角0代标准态 电极电势的测量 与标准氩电极构成右国所示 池,测得: E=0.340V E极:Cu2++2e=Cu Cu tag) )负极:H+2c=H2 电池反应:Cu3++H2=2H+Cu 参与电极反应的督物质均 理=Ex-En=0.340V 处于标准态时的电极电势 称为标准电极电势,有的 =0.340V 书称为标准氧化还原电势
4 电池电动势可看作是两个电极的电势之差 − + M Mn+ + ne− 溶解 沉积 ¾ 电极电势产生的根源 把金属置于其盐溶液中时，金属 表面层的正离子受水分子的极性作用， 有进入溶液的倾向，使得金属因存在 过剩的电子而带负电荷。金属越活波， 溶液中金属离子浓度越小，这种倾向 越大。与此同时，溶液中的金属正离 子也有与金属表面的自由电子结合成 中性原子而沉积于金属表面的倾向， 导致金属带正电荷。金属越不活波， 溶液中金属离子浓度越大，这种倾向 就越大。当两个相反的过程速率相等 时，在金属表面与附近溶液中将会建 立如右图所示的平衡。 此时，金属上的自由电子和 溶液中的正离子由于静电吸引而 聚集在固－液界面附近，从而形 成一个类似于电容器的双电层。 由于双电层的形成，在金属和溶 液之间便存在一个电势差。这就 是该金属电极的平衡电势，或称 为电极电势，以符号E表示。如 EZn2+/Zn等，单位是V。 电化学体系的特点是：自发 的电荷分离、形成界面电位差、 超薄双电层(∼10−10m)、超强电场 (1010 V⋅m−1)等。 双电层的形成示意图 ¾ 标准氢电极 Pt, H2(g, 1 bar) | H+ (a = 1) 单个电极的电势无法直接测 量。所以需选定一个标准电极， 将其电极电势定义为零，从而可 确定其他各种电极电势的相对值。 按IUPAC惯例，选择标准氢电 极作为理想的标准电极，将其电 极电势规定为零。其电极反应为： 2H+ (1mol⋅dm−3) + 2e− = H2 (1bar) Eθ H+/H2 = 0 V E的右下角注明氧化态和还原态。一般先写氧化态，再写还原 态，并简称“电对”。右上角θ代表标准态。 S.H.E ¾ 电极电势的测量 Cu2+ (1mol⋅dm−3) + 2e− = Cu 与标准氢电极构成右图所示 电池，测得: Eθ 池 = 0.340 V 正极：Cu2+ + 2e− = Cu 负极：2H+ + 2e− = H2 电池反应：Cu2+ + H2 = 2H+ + Cu −) E池 θ = Eθ Cu2+/Cu − Eθ H+/H = 0.340 V 2 所以， Eθ Cu2+/Cu = 0.340 V 参与电极反应的各物质均 处于标准态时的电极电势 称为标准电极电势，有的 书称为标准氧化还原电势。 MnO +0.56 4 - +e= MnO4 Mn(VII)/Mn (VI) 2- I2+2e=2I +0.54 - I2 /IO2+2H2O+4e=4OH +0.40 O - 2/OHCu +0.34 2+ Cu +2e=Cu 2+/Cu Sn +0.15 4++2e= Sn2+ Sn4+/Sn2+ S+2H +0.14 + S/S +2e=H2S 2- 2H 0.00 + H+/H2 +2e=H2 Pb -0.13 2+ Pb +2e=Pb 2+/Pb Sn -0.15 2+ Sn +2e=Sn 2+/Sn Ni -0.23 2+ Ni +2e=Ni 2+/Ni Fe -0.45 2+ Fe +2e=Fe 2+ /Fe Cr -0.74 3+ Cr +3e=Cr 3+ /Cr Zn -0.76 2+ Zn +2e=Zn 2+ /Zn Al -1.66 3+ Al +3e=Al 3+ /Al Mg -2.73 2+ Mg +2e=Mg 2+ /Mg Na -2.71 + Na +e=Na + /Na Ca -2.87 2+ Ca +2e=Ca 2+ /Ca Sr -2.89 2+ Sr +2e=Sr 2+/Sr Ba -2.90 2+ Ba +2e=Ba 2+/Ba K -2.93 + K+/K +e=K Li -3.04 + Li +e=Li +/Li 氧化态/还原态 氧化态+e=还原态 Eø 电极 电对平衡式* /V 水溶液中的标准电极电势 Eθ (298 K)
……uuu"……… MaoFs4e"2eMaogtl) >电极电勢的物理意义 标准电板电势为负值的氧还买 电极电势的高低表明电子得失的建易,也就是氧化还原能 能够还原水溶液中的氯高子。标准 力的强弱:电极电势越正,就豪明电极反应中氧化态物质超客 易夺得电子转变为相应的还原态;电极电勢越负,就是说电极 换句话说,在标态下,只有标 反应中还原态物质越客晶失去电子转变为相应的氯化态,两种 HH2准电极电势为负的氧还对的还原态 物质之间能否发生氧化还原反应,取决于它们电极电势的鑾别 能够被水溶液中的氢高子氧 E唯较高的氧化态物质能和E唯较低的还原态物质发生氧化还 原反应 Fel++2c= F E·==0.45V CmBB(所谓“金属活动性顺序”,就是将 2H+ +2c-=H, E=0.00V 这些金属的电极反应搜电极电势 CuAt +2e= cu E=+0.34V E额序排列而成 Cd electrode in a 1.0 M Cd(NO), solution and a electrode in a 1.0 M Cr(NO,), solution? -Cd (s) E=-040 v Cd is the stronger c中(aq+3→cr(s)E=-0.74V (s) r3(1 Cathode(reduction): (20-+ Cd2+(1 M)-+Cd(s) x3 2Cr(s)+ 3Cdz*(1 M) 3Cd(s)+ 2Cr+*(1 M) Ee=-0.40-(-074) 周期表中主族元囊的标准电极电势的变化 E0 =0.34 V
5 H3AsO4+2H +0.56 + As (V)/As (iii) +2e=H3AsO3+H2O MnO4 +0.60 - Mn(VII)/Mn(IV) + 2H2O+3e= MnO2+4OHF2+2e=2F +2.87 - F2 /FMnO4 +2.24 2-+4H+ Mn(VI)/Mn(IV) +2e=MnO2+2H2O S2O8 +2.01 2-+2e=2SO4 2- S(VII)/S(VI) H2O2+2H +1.78 + O2 2- / O2- +2e=2H2O MnO4 +1.51 - +8H++5e=Mn2+ Mn(VII)Mn++ +4H2O HClO+H +1.48 ++2e=Cl- Cl(I)/ Cl- +H2O ClO3 +1.47 - +6H++5e=1/2Cl Cl(V)/Cl2 2+3H2O ClO3 +1.45 - +6H++6e=Cl- Cl(V)/ Cl- +3H2O Ce +1.61 4++e=Ce Ce4+ 3+ /Ce3+ BrO3 +1.42 - +6H++6e=Br- Br (V)/ Br- +3H2O ClO4 +1.39 - +8H++8e=Cl- Cl (VII)/ Cl- +4H2O Cl2+2e=2Cl +1.36 Cl - 2 /ClCr2O7 +1.23 2- +14H++6e=2Cr3+ Cr (VI)/ Cr3+ +7H2O HCrO4 +1.35 - +7H++3e=Cr3+ Cr (VI)/ Cr3+ +4H2O Br2+2e=2Br +1.07 Br - 2 / BrPd +0.95 2+ Pd +2e=Pd 2+ / Pd Hg +0.85 2+ Hg +2e=Hg 2+ / Hg 2NO2 +0.80 - +4H+ N (V)/ N (IV) +2e=N2O4+H2O Ag +0.80 + Ag +e=Ag + / Ag Fe +0.77 3++e=Fe2+ Fe3+ /Fe2+ O2+2H +0.70 + O2 +2e=H2O2 / O2 水溶液中的标准电极电势 2- Eθ (298 K) ¾ 电极电势的物理意义 电极电势的高低表明电子得失的难易，也就是氧化还原能 力的强弱：电极电势越正，就表明电极反应中氧化态物质越容 易夺得电子转变为相应的还原态；电极电势越负，就是说电极 反应中还原态物质越容易失去电子转变为相应的氧化态。两种 物质之间能否发生氧化还原反应，取决于它们电极电势的差别， Eθ值较高的氧化态物质能和Eθ值较低的还原态物质发生氧化还 原反应。 Fe2+ + 2e− = Fe Eθ = −0.45 V 2H+ + 2e− = H2 Eθ = 0.00 V Cu2+ + 2e− = Cu Eθ = + 0.34 V 标准电极电势为负值的氧还对 能够还原水溶液中的氢离子。标准 电极电势越负，还原能力越强。 换句话说，在标态下，只有标 准电极电势为负的氧还对的还原态 能够被水溶液中的氢离子氧化。 (−) (＋) 所谓“金属活动性顺序”，就是将 这些金属的电极反应按电极电势 Eθ顺序排列而成。 周期表中主族元素的标准电极电势的变化 What is the standard emf of an electrochemical cell made of a Cd electrode in a 1.0 M Cd(NO3)2 solution and a Cr electrode in a 1.0 M Cr(NO3)3 solution? Cd2+ (aq) + 2e− Cd (s) E0 = −0.40 V Cr3+ (aq) + 3e− Cr (s) E0 = −0.74 V Cd is the stronger oxidizer Cd will oxidize Cr 2e− + Cd2+ (1 M) Cd (s) Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e Anode (oxidation): − Cathode (reduction): 2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M) x 2 x 3 Eθ cell = Ecathode − Eanode θ θ Eθ = −0.40 − (−0.74) cell Eθ = 0.34 V cell