第十二章他学力学基融(二) 物理化学电子教案 这样,当6一定时,凡碰撞参数bb的所有碰 撞都是有效的,据此定义反应碰撞截面为 AB r>E,σ随ε增加而增加,而=μm2故 σ也是的函数,即 28 aB 相对速度愈大,反应截面也愈大,愈有利于反 应的进行,σ是微观反应动力学的基本参数
第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 (1 ) 2 AB 2 r r r c b d = = − 当 , 随 增加而增加, 而 ,故 σr 也是ur的函数, 即 r c c r 2 r 2 1 ur = ) 2 (1 2 r 2 r AB u d c = − 相对速度愈大, 反应截面也愈大, 愈有利于反 应的进行, r 是微观反应动力学的基本参数. 这样, 当 一定时, 凡碰撞参数b≤br的所有碰 撞都是有效的, 据此定义反应碰撞截面为 c
第十二章他学力学基融(二) 物理化学电子教案 2有效碰撞分数q的求算 按理论的基本假设(3),我们把活化碰撞数与 总碰撞数的比值叫有效碰撞分数以q表示: 据碰撞截面,结合 Maxwel- Boltzman分布可导 出,反应的活化碰撞分数为: -E/kT q B 对1mo粒子:q=e E/RT L,E称为摩尔阈能,L为阿佛加德罗 常量
第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 2.有效碰撞分数q的求算 按理论的基本假设(3), 我们把活化碰撞数与 总碰撞数的比值叫有效碰撞分数以 q 表示: 对1mol粒子: 据碰撞截面, 结合Maxwell-Boltzman分布可导 出, 反应的活化碰撞分数为: / c Bk T q e − = / E RT c q e − = , Ec称为摩尔阈能, L为阿佛加德罗 常量. c c E = L
第十二章他学力学基融(二) 物理化学电子教案 3.反应能E与活化能E2的关系 由活化能的定义: E=Rr2 dInk=Rr 1 Eca 十 dT 2T RT =E+-RT 当E>>RT时:En=E 2 Ea为实验活化能,与温度有关;E为理论活化 能,与温度无关,但从理论上无法计算
第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 3. 反应阈能Ec与活化能Ea的关系 由活化能的定义: ) 2 1 ( d dlnk 2 2 2 RT E T RT T E RT c a = = + Ec RT 2 1 = + 当 Ec RT 时: 2 1 Ea = Ec Ea为实验活化能, 与温度有关; Ec为理论活化 能, 与温度无关, 但从理论上无法计算
第十二章他学力学基融(二) 物理化学电子教案 四.碰撞理论的数学表达式 按照简单碰撞理论的基本假设,对前述给定 的双分子反应,其反应速率应为 dc 8RT AB -C Cpe E。/RT C¨q=mAB aRT 不同分子:k=mlnL E/RT 相同分子:k=2m2、L RT E/RT 7M 此两式为碰撞理论的数学表达式
第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 E RT c c e RT d L / A B 2 AB c 8 − = 按照简单碰撞理论的基本假设，对前述给定 的双分子反应，其反应速率应为 q L z t c r = − = A AB d d E RT e RT k d L 2 / AB c 8 − = 相同分子: 不同分子: E RT e M RT k d L 2 / AA c 2 − = 此两式为碰撞理论的数学表达式. 四. 碰撞理论的数学表达式
第十二章他学力学基融(二) 物理化学电子教案 若用E2代替E碰撞公式为: aRT k=ndL e -Ea/rr AB 对照阿氏公式k=AebM得 aRT A=ndL A为频率因子,其意义显然 若将A的计算值与实验值比较,可以检验碰撞 理论模型的适用程度
第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 若用Ea代替Ec , 碰撞公式为: a 2 / AB 8RT E RT k d L e − = 对照阿氏公式 得 E RT k Ae / − a = 2 AB 8RT A d L = A为频率因子, 其意义显然. 若将A的计算值与实验值比较, 可以检验碰撞 理论模型的适用程度