4f○○○○ 5○ 4○○○ 3p○ 1○ 图2-3原子的电子能级示意图 值得注意的是,轨道能量的高低顺序不是一成不变的。例如在氢原子中E4>E34,在填充2s 和2轨道过程中3d轨道能量基本上保持不变,4S轨道的能量有所下降,这是因为3d轨道受2 和2轨道屏蔽比较完全,而4s轨道由于钻穿效应屏蔽得不太完全。大约在z=7的N原子中 E4~E3a这以后E4<E3d从№a开始至Ar相继填充38和3p轨道,基于同样理由E4s继续下 降,E3d下降很少。到z=19的K时E4比E3d低很多,所以先填充4s。在4s填充电子的同时, E3d急剧下降,这是因为4对3d的屏蔽作用基本上为零,3d感受的有效核电荷迅速增加,到 Z=21的Sc时3d轨道的能量已低于4s。5s与4d的关系与此类似。由于这一原因,第一过渡 元素系(填充3d)延迟至第四周期,第二过渡元素系(填充4d)延迟至第五周期。 在重元素区,由于存在着很强的自旋角动量和轨道角动量的偶合,不包含自旋-轨道相互作 用能的薛定谔方程已不适用。因此,在锕系元素中5f和6以轨道的相对能级高低对电子填充情 况的变化更为灵敏 表25列出各元素中性原子中的原子轨道能量,图2-4(-)表示中性原子的轨道能量随原子 序数的变化情况,其中Z=1-30的部分放大为图2-4(b),由图中可以看出下列规律性① (i)氢原子的轨道能量只决定于主量子数n,而与角量子数l无关,v愈大,e;愈高。所 以,n8,ηP,nd,nf等能级是从左边同一点开始的。当z增加时,n下降最快,次之,nd又 次之。 (i)对于内层轨道,t愈大者,e愈高,当t相同时,L愈大者,et愈高。所以,内层轨道的 能级顺序是1s,2s,2P,38,37,3,48,4P,4d,4f,…。 (i)对于激发态轨道(即能量高于价轨道的轨道),当价轨道ns中填充第一个电子时, (n+1)s,(n+1)P,nd等轨道的能量略微上升。当nS中填充第二个电子时,这些轨道的能量都 下降。于是,在每一周期的开始,激发态轨道(n+1)s,(n+1)p及nd的能量出现局部极大。在 填充价轨道中的(n--1)d或(n-2)∫时,各激发态轨道的能量大体上保持不变,因而出现平台。 ①徐光宪徐佳,王祥云,化学通报,1986(3),46页
3d 0 原子序数 图2-4(a)中性原子的原子轨道能量ε;随原子序敢z的变化
=4d 3p 原子序数 图2-4(b)中性原子的原子轨道能量e随原子序数Z的变化(z=1-30) 在填充价轨道中的np轨道时,各激发态轨道的能量都近乎平行地下降。但对于∫轨道则不然。 主量子数为n'的∫轨道在(n'+2)8轨道开始填充以前其能量保持不变,在(n'+2)s轨道开始 填充后急剧下降。因此,n’∫f轨道与(n'+2)s、(n'+1)d及(n'+2)p属于同一个能级组。 (iv)对于价轨道,当电子填充其中的ns轨道时,n、(n-1)d及(n-2)f轨道的能量急剧下 降,下降的速度是(n-2)∫>(n-1)d>(n-1)p因而在填充n8后即开始填充(n-2)∫及 (n一1)于是出现过渡元素系、镧系及锕系元素。(n-1)d及(n-2)∫填满后开始填充np轨道, 它们的能量迅速下降,一般不再积极参与化学反应。这样一来,在每一周期的后部出现P区 元素。 (v)在价轨道ns、(n-1)d、n或ns、(n-2)∫、(n-1)d及np中,在开始填充(n-1)d或 (π-2)∫时,π8与(π-1)d或ns、(n-1)d及(n-2)∫的能量比较接近,于是出现交错填充的情 况。例如Cr的电子组态是4s3a,Cu的电子组态是4s3d0,Nb的电子组态是5d4d,Mo的电 子组态是5814d,Rh的电子组态是5814d,Pd的电子组态是5s4d0。La的电子组态为6s25dl, 而Ce的电子组态为6s254f2。在锕系元素中,这种交错填充的情况更多。中性原子的电子组 态必然是可能采用的各种组态中能使体系能量最低的一种组态。 68
§2-3电子自旋和泡利原理 1.电子自旋电子自旋的存在,可以从下述事实得到证明 (1)史特恩-盖拉赫实验1922年史特恩(O. Stern)和盖拉赫(W, Gerlach)将基态银原子 束通过一个极不均匀的磁场,发现银原子束被分裂成两束。他们又用共他原子束进行类似的实 验,观察到在所有的情况下被不均匀磁场分裂成的组分数总是偶数。这与只考虑电子的轨道运 动磁矩(参看§2-8)作出的预言矛盾,因为角量子数为L的电子的轨道磁矩在磁场中有2L+1个 可能取向,2L+1必定是奇数。1927年有人用基态氢原子束进行上述实验,所得结果特别有意 义。因为基态氢原子只有一个18电子,其轨道磁矩为零。实验中观察到氢原子束被不均匀磁场 分裂成两束说明氢原子具有磁矩,在磁场中有两种可能的取向。这一磁矩不可能是氢原子核的 磁矩的贡献,因为核磁矩比电子磁矩要小约三个数量级。因此,氢原子的磁矩只可能是电子的固 有磁矩的贡献。 (2)光谱的精细结构钠原子的3P→3S跃迁光谱线(即钠D线)是由两条靠得很近的谱线 D1=586nm和D2=5890nm组成,称为钠D线的精细结构。钠D线的双线结构说明始态(3P) 和终态(38)中有一个发生了能级分裂,如果假定电子有某种内禀角动量存在,钠D线的精细结 构就可以得到解释。 (3)塞曼( Zeeman)效应置于均匀磁场中的原子发射的光谱线与没有磁场时桕比发生分 裂的现象称为塞曼效应。如果不假定电子具有固有的磁矩,则由塞曼效应引起的谱线分裂的数 目和间距就无法解释(详见§2-8) 1925年荷兰物理学家乌伦贝克(G. Uhlen beck)和古兹密特(S.A. Goudsmit)为了解释这 些现象,提出了电子自旋的假设。电子自旋是与电子的空间坐标xyz无关的转动,它的大小是 电子的固有性质,与电子相对于参考坐标系的运动速度无关。电子的自旋运动具有下述性质 ()电子自旋角动量在任何方向的投影只能取±市两个值,因此电子自旋(角动量)量子 数=2,自旋磁量子数m=士2 (i)与电子自旋运动相联系的是电子具有固有磁矩,自旋磁矩与自旋角动量之比为 电子自旋及其性质可以从相对论波动方程[狄拉克 Dirac)方程]导出 电子的自旋运动有两种状态,分别用波函数a和B描写。若指定处于自旋a态的电子的自 旋角动量在空间给定方向的投影为本,则处于自旋尸态的电子的自旋角动量在该方向的投影为 布。可习惯上用箭号个表示处于“态的电子,用箭号↓表示处于尸态的电子。若以S2和S,表示 自旋角动量算符,则
Sa: s(s+1)t'a (2-26) S2B 8(s-+1)tB 方x (2-27) -h B 这样一来,电予的运动要用n,1,m,m。四个量子数来刻划。描述电子运动的完全波函数要 包含两个部分,即空间部分中nm和自旋部分m al nimm, (r, 1, 2, 7)=nim(r, g, z)om. (r) 上式中om,代表a或B,若m,=1,则om,=01=c若m=-1,则m,=,=B。这种包含 空间波函数和自旋波函数的完全波函数称为自旋轨道(spin- orbital)。(2-28)式中的γ称为自 旋坐标或自旋变量。引入自旋坐标只是形式上的。 可以证明,自旋波函数α和β相互正交,习惯上还规定α与β均已归一化,即有 Ia* (r)a(r)dy=1 B*(nB(r)dy=1 a*(y)P(y)dy=16*(y)a(y)d?=0 (2-30) 光子也有固有自旋,其自旋显子数为1。 2.电子的等同性和泡利原理在像多电子原子和分子这样的多电子体系中,各个电子是完 全等同的,即它们具有完全相同的静质量,电荷和自旋。因此,我们不能利用这些性质来区分它 们。由于微观粒子的运动具有统计性质,我们也不能指望通过追踪它们的运动轨迹来辨认它们。 在量子力学中,这类体系称为全同粒子体系。 现在我们来讨论全同粒子的不可区分性会给全同粒子体系的波函数带来什么限制。以只包 含两个电子的氦原子为例,同时发现第1个电子在点(x1,y1,z1)附近微体积dr1内和第2个电子 在点(x2,3y2,22)附近微体积r2内的几率必须等于同时发现第1个电子在dr2内和第2个电子在 dr1内的几率,即 d(1,2)|2=|d(2,1)|2 所以 d(1,2)=d(2,1) (2-31) 或 d(1,2)=-d(2,1) (2-32) (2-31)式所示的函数在交换两个电子的空间坐标后,其值不变,这样的函数称为对称函数;(2 32)式所示的函数在交换两个电子的空间坐标后,其大小不变而符号改变,这样的函数称为反对 称函数。 ·70