低品位硫化锌矿生物浸出液中锌的富集和铁的去除

D0I:10.13374/i.issm1001053x.2003.01.009 第25卷第1期 北京科技大学学报 Vol.25 No.1 2003年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2003 低品位硫化锌矿生物浸出液中 锌的富集和铁的去除 邹兴) 朱旺喜”朱荣”许丹娘) 1)北京科技大学冶金学院，北京1000832)北京矿治冶研究总院，北京100044 摘要选用D2EHPA-TOA体系作为低品位硫化锌矿生物浸出液中锌的富集和铁的去除的 溶剂萃取体系.结果表明，该体系能显著改善硫酸锌溶液中锌的萃取富集和铁的去除性能. 锌的最大饱和容量增加约12%，负锌有机相只需用0.25mol/L的稀硫酸经一级即可达到完全 反萃，负铁有机相可以用4mol/L硫酸反萃除去. 关键词锌；溶剂萃取；富集；铁；分离 分类号TF113.311;TQ013 低品位硫化锌矿生物浸出液中锌的浓度较 铁离子的萃取性能、反萃性能和分离性能的研 低，约为10~15gL,而杂质铁的浓度较高，约为 究，建立一个从低品位硫化锌矿生物浸出液中高 2.5~3.0gL,为了达到锌离子电沉积的要求，浸出 效地富集锌和有效分离铁的萃取体系，以满足锌 液需要经过锌的富集和杂质的去除.从硫酸锌溶 的绿色化学冶金需要 液中富集锌目前已有溶剂萃取法，常用的萃取剂 是D2EHPA,该法在国外已有在工业上成功应用 1 实验 的实例，如西班牙的TR公司和芬兰的OK公司. 试剂为D2EHPA、TOA和煤油，均为工业级 但D2EHPA溶剂萃取体系对锌萃取的饱和容量 在分液漏斗中按一定比例加人D2EHPA, 较小，锌的反萃也较难.另外杂质铁很容易与锌 TOA和煤油，按相比加入含锌料液，在摇床上震 一起被萃取，萃取后的铁反萃非常困难.负铁有 荡混合，萃取过程中用稀硫酸或氢氧化钠溶液调 机相不能用硫酸反萃，只能用6 mol/L HCI反萃， 至一定的H,静止分层，用原子吸收光谱仪测定 因此这些因素影响了有机相萃取剂的循环使用 萃余液和有机相中锌或铁离子的浓度. 和给硫酸锌电解液带人有害杂质氯离子， 为了改善萃取体系的萃取性能和反萃性能， 2结果与讨论 文献[1]对协萃作用机理和相转移剂作用机理进 行了系统研究.认为在萃取体系中加入协萃剂能 21锌饱和容量的测定 显著改善体系的萃取性能，加入相转移剂能显著 在分液漏斗中加人有机相，有机相配比按体 改善体系的反萃性能.文献[2]研究了在D2EHPA 积分数40%D2EHPA,20%TOA和40%煤油，然后 体系中加人二正辛胺TOA改善体系对铜、镉分 加人一定体积pH=3.3,p(Zn2·)=8gL的料液，振 离性能的研究.文献[3]研究了用HEHEHP从硫酸 荡混合，萃取达平衡后，排出水相，再在有机相中 盐中除铁.文献[4]研究了叔胺从硫酸锌溶液中 加人新鲜料液，重复以上萃取操作，直至排出的 萃取除铁.对于D2EHPA体系中加人TOA后对锌 萃余液中锌离子的浓度与料液中锌离子浓度接 和铁萃取性能和反萃性能的研究还未见报道.本 近时为止.测定有机相中锌离子的浓度，获得的 文旨在通过D2EHPA-TOA体系对锌离子和杂质 浓度即为该条件下锌的最大负载量，其值为31.9 收稿日期2002-01-06邹兴男，40岁，教授，博士 g/L

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 一 一 。 低 品 位 硫化 锌 矿 生 物 浸 出液 中 锌 的富 集 和 铁 的去 除 邹 兴 ‘， 朱 旺 喜 ” 朱 荣 ” 许 丹娘 ‘， 北京科技大学冶金学 院 ， 北京 北 京 矿冶研究 总 院 ， 北京 一 摘 要 选 用 体系作为低 品位硫化锌矿 生 物浸 出液 中锌 的富集和 铁 的去 除的 溶剂萃取体系 结果表 明 ， 该体系能显 著改善硫酸锌溶液 中锌 的萃取 富集 和铁 的去 除性能 锌 的最 大饱和 容量增 加 约 ， 负锌有机相 只 需 用 。 比 的稀硫酸经一 级 即可 达 到 完 全 反 萃 ，负铁 有机相 可 以 用 几 硫酸反 萃除去 关键词 锌 溶剂 萃取 富集 铁 分离 分 类号 低 品 位 硫 化 锌 矿 生 物 浸 出液 中锌 的浓 度 较 低 ， 约 为 一 几 ， 而 杂质铁 的浓 度较 高 ， 约 为 一 留 ， 为 了达 到锌离 子 电沉 积 的要 求 ， 浸 出 液需 要 经过锌 的富集和杂质 的去 除 从硫酸锌溶 液 中富集锌 目前 已 有溶 剂萃取法 ， 常用 的萃取剂 是 ， 该法 在 国外 已有 在工 业 上 成 功 应 用 的实例 ， 如西 班牙 的 公 司 和芬 兰 的 公 司 但 溶剂 萃取体 系对 锌萃取 的饱 和 容量 较 小 ， 锌 的反 萃也 较难 另外 杂质铁很 容易 与锌 一 起 被 萃取 ， 萃取 后 的铁反 萃非 常 困难 负铁有 机 相不 能用 硫酸反 萃 ， 只能用 几 反 萃 ， 因此 这 些 因素影 响 了有 机 相 萃取 剂 的循环 使用 和 给硫 酸锌 电解 液带人有 害杂质氯离 子 为 了改善 萃取体 系 的萃取性 能 和反 萃性 能 ， 文 献 【 对 协 萃作 用 机 理 和 相 转 移剂作用 机理进 行 了 系统研究 认为在 萃取体 系 中加入协 萃剂 能 显 著改善体系 的萃取性 能 ， 加人相 转移 剂能显 著 改 善体系 的反 萃性 能 文 献 研 究 了在 队 体系 中加 入 二 正 辛胺 改善体 系对铜 、 锡 分 离性 能 的研究 文 献 研究 了用 从硫酸 盐 中除铁 文 献 〔 研 究 了叔胺 从硫 酸锌溶液 中 萃取 除铁 对 于 体系 中加入 后 对 锌 和铁萃取性 能 和反 萃性 能 的研究还 未 见报道 本 文 旨在通 过 体系对 锌离 子 和杂质 收稿 日期 一 刁 邹兴 男 ， 岁 ， 教授 ， 博士 铁 离 子 的萃取性 能 、 反 萃性 能 和 分 离性 能 的研 究 ， 建立 一个从低 品位硫化锌 矿 生 物 浸 出液 中高 效地 富集锌和有效分离铁 的萃取体 系 ， 以 满足锌 的绿 色化学 冶金 需 要 实 验 试 剂 为 、 和煤油 ， 均 为工 业 级 在 分 液 漏 斗 中 按 一 定 比 例 加 人 ， 和煤 油 ， 按 相 比加 人 含锌料 液 ， 在 摇 床 上 震 荡混合 ， 萃取过 程 中用 稀硫酸或氢 氧化钠 溶 液 调 至 一 定 的 ， 静止 分层 ， 用 原 子 吸 收光谱仪测 定 萃余液 和 有机相 中锌或铁离子 的浓 度 结 果 与讨 论 锌 饱 和 容 的测 定 在分液漏 斗 中加人 有机相 ， 有 机 相 配 比按 体 积分 数 以 ， 和 煤 油 ， 然 后 加 人一 定体积 二 ， 从 的料 液 ， 振 荡混合 ， 萃取达平衡后 ， 排 出水相 ， 再在有 机相 中 加入新 鲜料液 ， 重 复 以 上 萃取操 作 ， 直 至排 出的 萃余液 中锌 离子 的浓 度 与 料 液 中锌 离 子 浓 度 接 近 时 为止 测 定有 机相 中锌 离 子 的浓 度 ， 获 得 的 浓 度 即为该 条件下 锌 的最 大 负载量 ， 其值 为 叭 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2003．01．009

Vol.25 No.1 邹兴等：低品位硫化锌矿生物浸出液中锌的富集和铁的去除 •31· 在不加TOA的40%D2EHPA-60%煤油体系 90 中，加入一定体积pH=33,[Zn=8g/L的料液，其 D2EHPA体系 他操作步骤同上，获得该条件下锌的最大负载量 D2EHPA-TOA体系 为28.6gL. 比较两体系对锌的最大负载量可知， D2EHPA中加入协萃剂TOA后，能明显增加体系 对锌的饱和容量. 0.0 0.4 0.8 1.2 2.2酸度对锌萃取率的影响 CHSo /mol-L- 应用D2EHPA-煤油和D2EHPA-TOA-煤油体 图2酸度对负载锌的D2EHPA和D2EHPA-TOA体系 系，改变酸度，分别测定酸度对锌离子萃取率的 反萃率的影响 影响，结果见图1 Fig.2 Zn(ID)stripping yields vs H,SO,acidities respectively 从图可以看出，D2EHPA-煤油体系萃取锌的 from the zinc-loaded D2EHPA and TOA-added D2EHPA 曲线在pH值大于2时，锌的萃取率为最大，而 systems D2EHPA-TOA-煤油体系萃取锌的曲线在pH值 完全反萃下来，硫酸浓度只需大于0.25mol/L,游 增至33时，锌的萃取率才最大，与前者相比后者 离酸浓度只需大于0.13mol/L. 向pH值大的方向移动了1.3个pH单位.体系萃 比较两体系的反萃酸度，说明D2EHPA体系 取金属离子的最佳pH值增加，将改善负载在有 中加入相转移剂TOA能明显改善负载锌的有机 机相上的金属离子的反萃性能，这在以后的实验 相的反萃性能，即能明显降低反萃酸度，减少反 中将进一步得到验证 萃级数 D2EHPA体系 24酸度对铁反基率的影响 100 D2EHPA-TOA体系 用不同浓度的硫酸分别对负载在D2EHPA和 80 D2EHPA-TOA体系上的铁离子进行反萃.反萃过 60 程为：按相比A/O=2,在负载铁的有机相中加 入不同浓度的硫酸，混合一定时间，静止分层后， 40 分别测定水相和有机相中铁离子的浓度，结果见 20 图3. 0 3 4 5 6 80 D2EHPA-TOA体系◆ pH 960 图1用D2EHPA和D2EHPA-TOA萃取锌时pH值对 萃取率的影响 仔 40 Fig.I Zn(II)extraction yields vs acidities in both D2EH- D2EHPA体系 20 PA and TOA-added D2EHPA systems respectively 2.3酸度对锌反萃率的影响 0 2 6 反萃是用不同浓度的硫酸经一级将分别负 Cuso/mol-L- 载在D2EHPA和D2EHPA-TOA体系上的锌离子 图3酸度对负载铁的D2EHPA和D2EHPA-TOA体系 进行反萃.反萃过程为：按相比A/O=2,在负载锌 反萃率的影响 Fig.3 Fe(ll stripping yields vs H:SO,acidities respectiv- 的有机相中加人不同浓度的硫酸，充分混合20 ely from the zinc-loaded D2EHPA and TOA-added D2EH. min,静止分层后，分别测定水相和有机相中锌离 PA systems 子的浓度，计算反萃率，结果见图2 对D2EHPA来说，要将锌离子经一级几乎完 从结果可以看出，负载铁的D2EHPA体系很 全反萃下来，硫酸浓度至少大于0.75moL,游离 雄用硫酸将铁离子反萃下.反萃液硫酸浓度为6 酸浓度至少大于0.63mol/L. mol/L时，铁的反萃率为最大，此时也只有 对D2EHPA-TOA来说，将锌离子经一级几乎 23.3%.反萃液硫酸浓度大于6moL时，有机相中

邹 兴 等 低 品位 硫 化锌矿 生 物 浸 出液 中锌 的 富集和 铁 的 去 除 在 不 加 的 巧 煤油 体 系 中 ， 加 人 一 定 体 积 ， 卜 留 的料 液 ， 其 他操 作步骤 同上 ， 获得该条件 下 锌 的最 大负载量 为 留 比 较 两 体 系 对 锌 的 最 大 负 载 量 可 知 ， 中加 入 协 萃剂 后 ， 能 明显 增 加 体 系 对 锌 的饱 和 容量 酸 度 对 锌 萃 取 率 的 影 响 应 用 队 一 煤 油 和 一煤 油 体 系 ， 改 变 酸度 ， 分别 测 定 酸 度 对 锌 离 子 萃取 率 的 影 响 ， 结果 见 图 从 图可 以看 出 ， 界卜煤油 体系萃取锌 的 曲线 在 值大 于 时 ， 锌 的萃取率 为最 大 ， 而 午煤油 体系萃取 锌 的 曲线 在 州 值 增 至 时 ， 锌 的萃取率 才最 大 ， 与前 者 相 比后 者 向 值 大 的方 向移 动 了 个 单位 体 系 萃 取 金 属 离 子 的最 佳 值增 加 ， 将改 善 负 载在 有 机 相 上 的金 属 离子 的反 萃性 能 ， 这 在 以后 的实验 中将 进 一 步得到验证 了 哥料雄侧名芝 以 一 ， 图 酸 度 对 负载锌 的 和 一 体 系 反 萃 率的影 响 · 残 璐 “ 记 甲 完 全 反 萃下 来 ， 硫 酸 浓 度 只需 大 于 比 ， 游 离 酸浓 度 只 需 大 于 。 比 比较 两 体 系 的反 萃酸 度 ， 说 明 体系 中加 人相 转 移 剂 能 明显 改善 负载锌 的有机 相 的反 萃性 能 ， 即能 明显 降低 反 萃酸 度 ， 减 少 反 萃级数 酸 度 对 铁 反 萃 率 的影 响 用 不 同浓 度 的硫 酸分别对 负载在 和 体系上 的铁离子进行反 萃 反 萃过 程 为 按 相 比 刀 ， 在 负载 铁 的 有机 相 中加 人 不 同浓度 的硫酸 ， 混合一 定 时 间 ， 静止 分层 后 ， 分别测 定水 相 和有 机相 中铁 离子 的浓 度 ， 结果 见 图 哥拼名诊芝澎 哥料芝以邓 一 ’ 图 用 和 一 萃取锌 时 值对 萃 取 率 的影 响 · 一 酸 度 对 锌 反 萃 率 的影 响 反 萃 是 用 不 同浓 度 的硫 酸 经 一 级 将 分 别 负 载在 和 一 体 系上 的锌 离 子 进 行 反 萃 反 萃过 程 为 按 相 比 刀 二 ， 在 负载 锌 的有 机相 中加 入不 同浓 度的硫 酸 ， 充分混合 ， 静止分层 后 ， 分别测 定 水相 和 有 机相 中锌 离 子 的浓 度 ， 计算 反 萃率 ， 结 果 见 图 对 来 说 ， 要 将 锌 离 子 经 一 级 几 乎完 全反 萃下 来 ， 硫 酸浓 度至 少 大 于 几 ， 游 离 酸浓 度 至 少 大 于 比 对 队 一 来说 ， 将锌 离 子 经 一 级 几 乎 一 洋卜尹一 止“ 占， · 一 ， 图 酸度 对 负载铁 的 和 体 系 反 萃率 的影 响 扮 · 一 一 · 从结 果 可 以 看 出 ， 负 载铁 的 体 系很 难 用 硫酸将铁 离 子 反 萃下 反 萃液硫酸浓 度 为 比 时 ， 铁 的 反 萃 率 为 最 大 ， 此 时 也 只 有 反 萃液硫 酸浓 度 大 于 比 时 ， 有 机相 中

32· 北京科技大学学报 2003年第1期 出现黑色悬浮物，反萃率反而下降，这可能是有 参考文献 机相被浓硫酸氧化变性的结果. 1陈家铺，于淑秋，伍志春。湿法冶金中铁的分离与 负载铁的D2EHPA-TOA体系当硫酸浓度为 利用M.北京：冶金工业出版社，208 4molL时，铁的反萃率最大，经一级反萃可达 2卢立柱，张大立，等.湿法炼锌中性浸出液中铜、镉 69%.与未加TOA的D2EHPA体系相比，反萃酸 的萃取分离无渣净化T艺.化T冶金，1999,20(1 度明显降低，反萃率明显增加.经多级反萃完全 86 可以将铁有效反萃下来. 3伍志春，于淑秋.HEHEHP从疏酸盐溶液中除铁). 化工.冶金，1992,13(4)：313 3结论 4伍志春，于淑秋.叔胺从硫酸锌溶液中萃取除铁的 研究).有色冶金，1988,40(2少：66 (I)在D2EHPA中加人的TOA,既有协萃剂的 5黄浪，项长祥，邹兴，用DZEHPA从硫酸介质中萃取 作用又有相转移剂的作用 锌].北京科技大学学报，2002,246)：610 6 Raghavan R,Mohanan P K.Verma S K.Modified zinc (2)协萃剂TOA显著改善D2EHPA体系萃取 sulphate solution purification technipue to obtain low lev- 锌离子的性能，使锌的萃取饱和容量增加约 els of cobalt for the zinc electrowinning process [J],Hy- 12%. drometallurgy,1999,51:287 (3)相转移剂TOA能显著改善D2EHPA体系 7 Liana Muresan,Maurin G,Oniciu G,et al.Influence of 的反萃锌和铁离子的性能.DAEHPA中加人TOA metallic impurities on zinc electrowinning from sulphate 能使负锌有机相的反萃酸度由0.75mol/L降低至 electrolyte [J].Hydrometallurgy,1996,43:345 0.25molL;使负铁有机相能用4 mol/L H.SO,经一 8 Lupi C.Pilone D.Reductive stripping in vacuum of Fe 级反萃将69%的铁反萃下来 (from D2EHPA [J],Hydrometallurgy,2000,57:201 9经棠轩，王开毅.烷基硫代磷酸与TBP对锌的协同 萃取.湖南冶金，1989,4：42 Concentration of Zinc and Separation of Ferric Iron from the Biochemical Lixiv- ium of Low-grade Zinc Sulfide by Solvent Extraction ZOU Xing",ZHU Wangxi,ZHU Rong",XU Dianniang" 1)Metallurgy School,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 2)Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy,Beijing 100044,China ABSTRACT The D2EHPA-TOA organic phase was used as the solvent-extraction system for the concentration of zinc and the separation of ferric ion from the biochemical lixivium of low-grade zinc sulfide.The results indicate that the system can improve evidently the performances for zinc extraction and iron removal from zinc sulfide.The zinc saturated capacity inceases by 12%.The complete stripping of zinc from the zinc-loaded D2EHPA-TOA organic phase can be achieved by 0.25 mol/L HSO,through one stage,while~68%of ferric iron is stripped from the Fe- loaded D2EHPA-TOA organic phase only by 4 mol/L H.SO,through one stage. KEY WORDS zinc;solvent-extraction;concentration;iron;separation

· 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 出现 黑 色悬 浮物 ， 反 萃率反 而 下 降 ， 这 可 能是 有 机 相 被 浓硫 酸氧化 变性 的结果 负载铁 的 体系 当硫 酸浓 度 为 时 ， 铁 的反 萃率最 大 ， 经 一 级反 萃可 达 与未 加 的 体系相 比 ， 反 萃酸 度 明显 降低 ， 反 萃率 明显 增 加 经 多级反 萃完 全 可 以 将铁有 效反 萃下来 结 论 在 中加 入 的 ， 既 有协萃剂 的 作用 又 有 相 转 移剂 的作用 协 萃剂 显 著改 善 队 体 系萃取 锌 离 子 的 性 能 ， 使 锌 的 萃取 饱 和 容 量 增 加 约 相 转 移剂 能显 著改 善 体系 的反 萃锌 和铁 离 子 的性能 中加 人 能使负锌有 机相 的反 萃酸度 由 几 降低至 使 负铁有 机相 能用 几 凡 经 一 级 反 萃将 的铁 反 萃下 来 参 考 文 献 陈家墉 ， 于 淑秋 ， 伍 志 春 湿 法 冶金 中铁 的分离 与 利用 』北 京 冶金 工 业 出版社 ， 卢立 柱 ， 张 大 立 ， 等 湿法 炼锌 中性 浸 出液 中铜 、 福 的萃取分离无渣净化工艺 化工 冶金 ， ， 伍志 春 ， 于 淑秋 从硫 酸盐 溶 液 中除铁 【 化 冶金 ， ， 伍 志春 ， 于 淑秋 叔胺从硫酸锌溶液 中萃取 除铁 的 研究 有 色冶金 ， ， 黄浪 ， 项 长 祥 ， 邹兴 用 从硫 酸介 质 中萃取 锌 北 京科技大学学报 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 口 ， ， ， ， ， 经 棠轩 ， 王 开 毅 烷基硫代磷酸与 对锌 的协 同 萃取 湖南冶金 ， ， 一 ’ ， 寿了 肠 ， 乙万 口 ，气尤 ，， ， ， ， ， ， 一 一 币 一 一 一 比 。 ， 一 币 一 勿 几 一