D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.02.032 第29卷第2期 北京科技大学学报 Vol.29 No.2 2007年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2007 采用聚硅碳硅烷与乙酰丙酮铝合成聚铝碳硅烷的机理 赵大方李效东郑春满胡天娇 国防科技大学陶瓷纤维及其复合材料重点实验室，长沙410073 摘要聚铝碳硅烷是耐超高温S一A1一C纤维的先驱体·为了制备合适的先驱体，采用聚硅碳硅烷与乙酰丙酮铝反应合成 聚铝碳硅烷，并对其反应机理进行了详细的研究.其中聚硅碳硅烷是含有Si一Si一Si和Si一C一Si的低聚物.通过在反应过程 中从反应体系中抽取样品，并采用FTIR,GPC、'NMR、2”A一NMR和紫外可见光谱对反应过程进行追踪分析.结果表明： 反应过程中存在Si一Si一Si向Si一C一Si转化的Kumada重排反应：乙酰丙酮铝的交联作用使得聚铝碳硅烷的相对分子质量 和支化度大大提高，乙酰丙酮铝的反应主要发生在330℃以下和400℃以上，反应产物中A1以Si-一0一A1结构存在· 关键词聚铝碳硅烷：合成机理：碳化硅纤维；乙酰丙酮铝 分类号TQ314 自从Yajima山在1975年采用先驱体法由聚硅 本文中的聚铝碳硅烷先驱体是通过聚硅碳硅烷 烷先驱体制备出碳化硅纤维以来，采用高聚物先驱 (polysilacarbosilane,PSCS)与Al(acac)3反应得到. 体法制备陶瓷，尤其是制备陶瓷纤维方面，已经有了 PSCS是由合成聚碳硅烷的原料聚二甲基硅烷 深入的研究，其中对制备碳化硅纤维先驱体的研究 (polydimethylsilane,PDMS)裂解得到的中间体，用 非常多.一般而言陶瓷纤维的先驱体必须满足五个 PSCS常压下可以合成PCS,这种方法避免了合成 方面的要求[2]：(1)可控的流变性能；(2)潜在的反 PCS的高压过程，得到的聚铝碳硅烷可作为Si一 应性；(3)可控的热解性能；(4)高密度和陶瓷产率； A1一C一0纤维和Si一C一A1纤维的先驱体.但是 (5)对最终纤维的结构和组成的高选择性，聚碳硅 到目前为止这种聚铝碳硅烷的合成机理还不清楚 烷(polycarbosilane,PCS)是最早工业化的碳化硅纤 为了指导聚铝碳硅烷先驱体的合成，以得到满足要 维先驱体，而由此得到的碳化硅纤维耐高温性能不 求、性能良好的Si一C一A1纤维，本文对其反应机理 够好，在1200℃以上强度急剧下降.为了提高耐高 进行了详细的研究， 温性能，人们在先驱体中引入异质元素，先后制备了 聚钛碳硅烷3](polytitannocarbosilane,PTCS)、聚 1实验部分 锆碳硅烷(polyzirconocarbosilane,PZCS)可等陶瓷先 1.1PACS的合成和取样 驱体，并得到了相应的Si一Ti一C一0]和Si一Zr- 将PDMS置于装有冷凝管和热电偶的三口烧 C一O[6]纤维.这些PTCS[]和PZCS合成机理得 瓶中，在高纯氮气保护下420℃裂解，得到的冷凝液 到了详细的研究 体PSCS,PSCS与乙酰丙酮铝(1.23×10-4mol/ 铝是碳化硅烧结的重要助剂，通过聚碳硅烷与 PSCS1g)在常压反应装置中按一定的升温制度反 二丁氧基铝反应生成了Si一AI一C一0陶瓷的先驱 应大约53h后得到淡黄色树脂状先驱体PACS,为 体[8].另外一种陶瓷的先驱体是通过聚硅烷 了了解整个反应过程，每隔一段时间从反应釜中取 (polysilane,PS)与乙酰丙酮铝(aluminum Acetylace 出少量反应物，以追踪整个反应过程， tonate,Al(acac)3)得到的.而目前用于制备Si一 Al一C一0纤维的先驱体是通过PCS与Al(acac)3 为了进行比较，PSCS中不加入乙酰丙酮铝按 得到10).Si一A一C一0纤维可进一步烧结得到 上述合成条件进行反应，得到的产物为PCS,同样 耐1800℃高温的Si一C一Al纤维101.曹峰等人对 每隔一段时间从反应釜中取出少量反应物，用作 PCS与AI(acac)3的反应机理进行了研究1]. 对比 1.2测试方法 收稿日期：2006-10-08修回日期：2006-1208 红外吸收光谱分析：采用FTIR(Nicolet)对样 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.59972042) 品进行定性和定量的分析，固体样品采用KBr压片 作者简介：赵大方(1981一)，女，博士研究生；李效东(1951一)，男， 博士生导师 制样法，液体样品采用KBr样品台制样法，扫描32
采用聚硅碳硅烷与乙酰丙酮铝合成聚铝碳硅烷的机理 赵大方 李效东 郑春满 胡天娇 国防科技大学陶瓷纤维及其复合材料重点实验室长沙410073 摘 要 聚铝碳硅烷是耐超高温 Si—Al—C 纤维的先驱体．为了制备合适的先驱体采用聚硅碳硅烷与乙酰丙酮铝反应合成 聚铝碳硅烷并对其反应机理进行了详细的研究．其中聚硅碳硅烷是含有 Si—Si—Si 和 Si—C—Si 的低聚物．通过在反应过程 中从反应体系中抽取样品并采用 FTIR、GPC、1H—NMR、27Al—NMR 和紫外可见光谱对反应过程进行追踪分析．结果表明： 反应过程中存在 Si—Si—Si 向 Si—C—Si 转化的 Kumada 重排反应；乙酰丙酮铝的交联作用使得聚铝碳硅烷的相对分子质量 和支化度大大提高乙酰丙酮铝的反应主要发生在330℃以下和400℃以上反应产物中 Al 以 Si—O—Al 结构存在． 关键词 聚铝碳硅烷；合成机理；碳化硅纤维；乙酰丙酮铝 分类号 T Q314 收稿日期：20061008 修回日期：20061208 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．59972042） 作者简介：赵大方（1981—）女博士研究生；李效东（1951—）男 博士生导师 自从 Yajima ［1］在1975年采用先驱体法由聚硅 烷先驱体制备出碳化硅纤维以来采用高聚物先驱 体法制备陶瓷尤其是制备陶瓷纤维方面已经有了 深入的研究其中对制备碳化硅纤维先驱体的研究 非常多．一般而言陶瓷纤维的先驱体必须满足五个 方面的要求［2］：（1）可控的流变性能；（2）潜在的反 应性；（3）可控的热解性能；（4）高密度和陶瓷产率； （5）对最终纤维的结构和组成的高选择性．聚碳硅 烷（polycarbosilanePCS）是最早工业化的碳化硅纤 维先驱体．而由此得到的碳化硅纤维耐高温性能不 够好在1200℃以上强度急剧下降．为了提高耐高 温性能人们在先驱体中引入异质元素先后制备了 聚钛碳硅烷［3—4］ （polytitannocarbosilanePTCS）、聚 锆碳硅烷（polyzirconocarbosilanePZCS） ［5］等陶瓷先 驱体并得到了相应的 Si—Ti—C—O ［3］和 Si—Zr— C—O ［6］纤维．这些 PTCS ［7］和 PZCS ［5］合成机理得 到了详细的研究． 铝是碳化硅烧结的重要助剂．通过聚碳硅烷与 二丁氧基铝反应生成了 Si—Al—C—O 陶瓷的先驱 体［8］．另 外 一 种 陶 瓷 的 先 驱 体 是 通 过 聚 硅 烷 （polysilanePS）与乙酰丙酮铝（aluminum AcetylacetonateAl（acac）3）得到的［9］．而目前用于制备 Si— Al—C—O 纤维的先驱体是通过 PCS 与 Al（acac）3 得到［10—12］．Si—Al—C—O 纤维可进一步烧结得到 耐1800℃高温的 Si—C—Al 纤维［10］．曹峰等人对 PCS 与 Al（acac）3 的反应机理进行了研究［13］． 本文中的聚铝碳硅烷先驱体是通过聚硅碳硅烷 （polysilacarbosilanePSCS）与 Al（acac）3 反应得到． PSCS 是由合成聚碳硅烷的原料聚二甲基硅烷 （polydimethylsilanePDMS）裂解得到的中间体用 PSCS 常压下可以合成 PCS．这种方法避免了合成 PCS 的高压过程得到的聚铝碳硅烷可作为 Si— Al—C—O 纤维和 Si—C—Al 纤维的先驱体．但是 到目前为止这种聚铝碳硅烷的合成机理还不清楚． 为了指导聚铝碳硅烷先驱体的合成以得到满足要 求、性能良好的 Si—C—Al 纤维本文对其反应机理 进行了详细的研究． 1 实验部分 1∙1 PACS 的合成和取样 将 PDMS 置于装有冷凝管和热电偶的三口烧 瓶中在高纯氮气保护下420℃裂解得到的冷凝液 体 PSCS．PSCS 与乙酰丙酮铝（1∙23×10—4 mol／ PSCS1g）在常压反应装置中按一定的升温制度反 应大约53h 后得到淡黄色树脂状先驱体 PACS．为 了了解整个反应过程每隔一段时间从反应釜中取 出少量反应物以追踪整个反应过程． 为了进行比较PSCS 中不加入乙酰丙酮铝按 上述合成条件进行反应得到的产物为 PCS．同样 每隔一段时间从反应釜中取出少量反应物用作 对比． 1∙2 测试方法 红外吸收光谱分析：采用 FT—IR（Nicolet）对样 品进行定性和定量的分析．固体样品采用 KBr 压片 制样法液体样品采用 KBr 样品台制样法．扫描32 第29卷 第2期 2007年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．2 Feb．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．02．032
第2期 赵大方等：采用聚硅碳硅烷与乙酰丙酮铝合成聚铝碳硅烷的机理 .131. 次，分辨率为4cm-1.扫描范围400~4000cm-1. 酰丙酮铝引起的结构变化，对于乙酰丙酮铝来说， 相对分子质量及其分布：采用Waters一1515型 在1520cm处存在着C一C的伸缩振动吸收峰， 高效液相色谱仪凝胶渗透色谱(gel permeation chro~ 1580cm处存在C=0的伸缩振动吸收峰，在反 matography,GPC)法测定样品的相对分子质量及其 应240min以后在1590和1530cm一处可见微弱的 分布.流动相为四氢呋喃，流速为1.0 mLmin1, 吸收峰存在，此后这两个峰消失，说明反应一段时间 以聚苯乙烯为标准工作曲线进行数据处理， 后乙酰丙酮铝的结构逐渐消失 HN MR('H nuclear magnetic resonance spec- troscopy):采用Bruker DRX5O0型核磁共振仪，以 (b) TMS为内标进行测定，以CDCl3为溶剂， 紫外可见光谱分析(ultra violet visible spec (c) (d) trum):采用UV-1201型紫外光谱仪，波长范围 190~400nm,采用四氢呋喃(THF)作为溶剂. ”AI核磁共振(ANMR):采用Bruker DMX 6O0M五核磁共振谱仪，以TMS为内标，以C6H6 和CHCl3等为溶剂进行测定. 350030002500200015001000500 波数em- 2结果与讨论 图2合成PAS反应体系的红外图谱随时间变化以及PCS的红 图1是PACS、PCS和PSCS的GPC曲线. 外光谱.(a)PSCS;(b)AM(acac)3:(c)反应240min:(d)反应 PSCS的重均相对分子质量M,w为92，比用来与乙 400nmin:(e)PS:(f)最终产物 Fig.2 IR spectra during PACS synthesis process and IR spectrum 酰丙酮锆反应的PCS的M,.(1000)低得多可.由 of PCS;(a)PSCS;(b)Al(acac)3:(c)reacted for 240 min;(d) PSCS得到的PCS的M,n为764，而PACS的M,w reacted for 400min:(e)PCS:(f)final product 为1359.由图1可以看出，加入A1(acac)3得到的 图3是PSCS的H一NMR图谱.化学位移在 PACS相对分子质量分布比PCS更宽，多出一个高 (-0.20.6)×10-附近的是C-H共振峰，其中 相对分子质量部分的肩峰，合成PACS反应体系的 0.13×10-6附近的归属于Si一CH2,0.17×10-6附 红外图谱随时间变化以及PCS的红外光谱如图2 所示.主要吸收峰有2950cm-处的C一H伸缩振 近的归属于Si一CH出，一0.1×10-6附近的归属于 动，2100cm-处的Si一H伸缩振动，1400cm处 Si一CH一.化学位移在(3.2~4.4)×10-附近得归 的C一H变形振动，1250cm处的Si一CH3变形振 属于Si一H共振峰.其中3.7×10-6附近的共振峰 归属于$i一Si一Si的Si-H,4.1×10-6左右的共振 动，1030cm1处的一CH2一摇摆振动和Si-0伸缩 峰归属于Si一C一Si的Si一H,PSCS是从PDMS裂 振动的重叠吸收峰，以及830cm的Si一C伸缩振 解而得到的液态混合物.PDMS裂解反应很复杂， 动.PSCS在1350cm处的一CH2一变形振动不明 裂解过程中Si一Si键断裂，同时存在由Si一Si向 显，而PACS的合成反应体系中随着反应时间的增 Si一C一Si转变的Kumada4)重排反应.通过以上 加，1350cm处的吸收峰强度逐渐增加，说明反应 分析可见，PDMS在420℃下的裂解重排反应进行 过程中逐渐生成新的Si一CH2一Si结构.PCS的红 的不完全.PSCS是含有Si一Si一Si和Si一C一Si的 外光谱与PACS的基本类似，可能是由于加入的乙 酰丙酮铝的量比较少，红外光谱上难以看出加入乙 -PACS …PCS …PSCS w0☆府立.0dT 52484440363228 Ig M. 6543210-1-2-3 化学位移/10 图1PAS,PS和PSS的GP℃曲线 图3PSCS的'H核磁共振图谱（溶剂CDCs) Fig.1 GPC curves of PACS.PCS and PSCS Fig-3 'H NMR of PSCS in CDCl3 solution
次分辨率为4cm —1．扫描范围400～4000cm —1． 相对分子质量及其分布：采用 Waters—1515型 高效液相色谱仪凝胶渗透色谱（gel permeation chromatographyGPC）法测定样品的相对分子质量及其 分布．流动相为四氢呋喃流速为1∙0mL·min —1 以聚苯乙烯为标准工作曲线进行数据处理． 1H—NMR（ 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy）：采用 Bruker DRX 500型核磁共振仪以 T MS 为内标进行测定以 CDCl3 为溶剂． 紫外可见光谱分 析 （ultra violet-visible spectrum）：采用 UV—1201型紫外光谱仪波长范围 190～400nm．采用四氢呋喃（T HF）作为溶剂． 27Al 核磁共振（ 27Al—NMR）：采用 Bruker DMX 600MHz 核磁共振谱仪以 T MS 为内标以 C6H6 和 CHCl3 等为溶剂进行测定． 2 结果与讨论 图 1 是 PACS、PCS 和 PSCS 的 GPC 曲 线． PSCS 的重均相对分子质量 Mrw为92比用来与乙 酰丙酮锆反应的 PCS 的 Mrw （1000）低得多［5］．由 PSCS 得到的 PCS 的 Mrw为764而 PACS 的 Mrw 图1 PACSPCS 和 PSCS 的 GPC 曲线 Fig．1 GPC curves of PACSPCS and PSCS 为1359．由图1可以看出加入 Al（acac）3 得到的 PACS 相对分子质量分布比 PCS 更宽多出一个高 相对分子质量部分的肩峰．合成 PACS 反应体系的 红外图谱随时间变化以及 PCS 的红外光谱如图2 所示．主要吸收峰有2950cm —1处的 C—H 伸缩振 动2100cm —1处的 Si—H 伸缩振动1400cm —1处 的 C—H 变形振动1250cm —1处的 Si—CH3 变形振 动1030cm —1处的—CH2—摇摆振动和 Si—O 伸缩 振动的重叠吸收峰以及830cm —1的 Si—C 伸缩振 动．PSCS 在1350cm —1处的—CH2—变形振动不明 显而 PACS 的合成反应体系中随着反应时间的增 加1350cm —1处的吸收峰强度逐渐增加说明反应 过程中逐渐生成新的 Si—CH2—Si 结构．PCS 的红 外光谱与 PACS 的基本类似可能是由于加入的乙 酰丙酮铝的量比较少红外光谱上难以看出加入乙 酰丙酮铝引起的结构变化．对于乙酰丙酮铝来说 在1520cm —1处存在着 C C 的伸缩振动吸收峰 1580cm —1处存在 C O 的伸缩振动吸收峰在反 应240min 以后在1590和1530cm —1处可见微弱的 吸收峰存在此后这两个峰消失说明反应一段时间 后乙酰丙酮铝的结构逐渐消失． 图2 合成 PACS 反应体系的红外图谱随时间变化以及 PCS 的红 外光谱．（a） PSCS；（b） Al（acac）3；（c） 反应240min；（d） 反应 400min；（e） PCS；（f） 最终产物 Fig．2 IR spectra during PACS synthesis process and IR spectrum of PCS；（a） PSCS；（b） Al（acac）3；（c） reacted for240min；（d） reacted for400min；（e） PCS；（f） final product 图3 PSCS 的1H 核磁共振图谱（溶剂 CDCl3） Fig．3 1H－NMR of PSCS in CDCl3solution 图3是 PSCS 的1H—NMR 图谱．化学位移在 （—0∙2～0∙6）×10—6附近的是 C—H 共振峰其中 0∙13×10—6附近的归属于 Si—CH20∙17×10—6附 近的归属于 Si—CH3—0∙1×10—6附近的归属于 Si—CH—．化学位移在（3∙2～4∙4）×10—6附近得归 属于 Si—H 共振峰．其中3∙7×10—6附近的共振峰 归属于 Si—Si—Si 的 Si—H4∙1×10—6左右的共振 峰归属于 Si—C—Si 的 Si—H．PSCS 是从 PDMS 裂 解而得到的液态混合物．PDMS 裂解反应很复杂 裂解过程中 Si—Si 键断裂同时存在由 Si—Si 向 Si—C—Si 转变的 Kumada ［14］ 重排反应．通过以上 分析可见PDMS 在420℃下的裂解重排反应进行 的不完全．PSCS 是含有 Si—Si—Si 和 Si—C—Si 的 第2期 赵大方等： 采用聚硅碳硅烷与乙酰丙酮铝合成聚铝碳硅烷的机理 ·131·
.132 北京科技大学学报 第29卷 低聚物.由于存在Si一CH一结构，PSCS结构中还 以可知，PACS合成体系的相对分子质量增加主要 可能存在支化结构，其结构与以Si一C一Si为主要 是由于引入多官能团的乙酰丙酮铝造成的，而其与 结构单元的PCS不同，PSCS与乙酰丙酮铝反应过 PSCS的反应主要进行在第一和第三阶段， 程中，进一步生成Si一CH2一Si结构，Kumada重排 6 反应进一步进行， 5 图4显示合成PACS和PCS反应体系的M,w PACS 4一PCS 随反应时间的变化，从图中可以看出，合成PACS 4 体系的相对分子质量变化可以分为三个阶段：第一 个阶段是反应前660min,相对分子质量快速的增 ◆ 加，这一阶段的反应釜温度低于330℃：第二阶段是 660~2400min,反应釜温度逐渐由315℃升至400 ℃左右，相对分子质量缓慢增加；第三阶段是2400 min到最终反应结束，反应釜温度在400℃左右，相 对分子质量快速的增加，而对于不加入乙酰丙酮铝 00500100015002000250030003500 时间min 的PC$合成体系，整个反应过程中相对分子质量则 是比较匀速的增加， 图5PACS和PCS反应体系的M./Mm随反应时间的变化 Fig-5 Relation ofMM of the PACS and PC reaction sys- 1600 tems to reaction time 1400 12001 图6是反应过程中PACS反应体系的紫外可见 PACS -PCS 光谱变化.其中图谱b在235~340nm的吸收峰是 Ξ1000 乙酰丙酮铝中六元环电子离域结构在235~332nm 800 之间的吸收15]和PSCS中Si一Si一Si键在235~ 600 325nm吸收的重叠.在反应400min后，在340~ 400 400nm之间出现了一个吸收肩峰，而在最终反应完 200 全以后，乙酰丙酮铝和PSCS的吸收峰都消失了，在 235~275nm之间有个较小的吸收峰，主要是PACS 00500100015002000250030003500 中残留的少量Si一Si一Si键产生的吸收，PSCS与 时间min 乙酰丙酮铝反应过程中，存在一个乙酰丙酮铝没有 图4PACS和PCS反应体系的M,随反应时间的变化 完全分解的中间态，随着反应的进行中间态消失， Fig.4 Relation of M of the PACS and PCS reaction systems to PSCS和乙酰丙酮铝也随着反应的进行逐渐转化成 reaction time PACS. 3.0 M,m/M,n是高分子支化度的重要表征，其中 a-体系反应400min后 b-PSCS和乙酰丙丽锦 M,n为数均相对分子质量.M,w/M,n的值越大说 2.5 完全互溶时 C-最终产物PACS 明高分子的支化度越大，图5显示了合成PACS和 20 PCS反应体系的M,w/M,n随反应时间的变化，从 图中可以看出，合成PACS体系的M,w/M,n随反 1.0 应时间的变化与其重均相对分子质量M,.的变化 0.5 有着完全类似的规律.而对于不加入乙酰丙酮铝的 PCS合成体系，整个反应过程中M,m/Mn仍是比 240 280 320 360 400 波长mm 较匀速的增加.从图4和图5比较得知，合成PACS 体系的相对分子质量的增加主要是由于支化造成 图6PACS合成过程中合成体系紫外光谱的变化（溶剂为TH亚） Fig.6 UV-Vis spectra during PACS synthesis process (in THF so- 的，乙酰丙酮铝是多官能团化合物，可以用作耦联 lution） 剂.对于没有加入乙酰丙酮铝的PCS合成体系，没 有乙酰丙酮铝的存在，其支化度的变化不明显，所 图7是PACS的固体2”ANMR.化学位移在0
低聚物．由于存在 Si—CH—结构PSCS 结构中还 可能存在支化结构．其结构与以 Si—C—Si 为主要 结构单元的 PCS 不同．PSCS 与乙酰丙酮铝反应过 程中进一步生成 Si—CH2—Si 结构Kumada 重排 反应进一步进行． 图4显示合成 PACS 和 PCS 反应体系的 Mrw 随反应时间的变化．从图中可以看出合成 PACS 体系的相对分子质量变化可以分为三个阶段：第一 个阶段是反应前660min相对分子质量快速的增 加这一阶段的反应釜温度低于330℃；第二阶段是 660～2400min反应釜温度逐渐由315℃升至400 ℃左右相对分子质量缓慢增加；第三阶段是2400 min 到最终反应结束反应釜温度在400℃左右相 对分子质量快速的增加．而对于不加入乙酰丙酮铝 的 PCS 合成体系整个反应过程中相对分子质量则 是比较匀速的增加． 图4 PACS 和 PCS 反应体系的 Mrw随反应时间的变化 Fig．4 Relation of Mrw of the PACS and PCS reaction systems to reaction time Mrw／Mrn是高分子支化度的重要表征其中 Mrn为数均相对分子质量．Mrw／Mrn的值越大说 明高分子的支化度越大．图5显示了合成 PACS 和 PCS 反应体系的 Mrw／Mrn随反应时间的变化．从 图中可以看出合成 PACS 体系的 Mrw／Mrn随反 应时间的变化与其重均相对分子质量 Mrw 的变化 有着完全类似的规律．而对于不加入乙酰丙酮铝的 PCS 合成体系整个反应过程中 Mrw／Mrn仍是比 较匀速的增加．从图4和图5比较得知合成 PACS 体系的相对分子质量的增加主要是由于支化造成 的．乙酰丙酮铝是多官能团化合物可以用作耦联 剂．对于没有加入乙酰丙酮铝的 PCS 合成体系没 有乙酰丙酮铝的存在其支化度的变化不明显．所 以可知PACS 合成体系的相对分子质量增加主要 是由于引入多官能团的乙酰丙酮铝造成的而其与 PSCS 的反应主要进行在第一和第三阶段． 图5 PACS 和 PCS 反应体系的 Mrw／Mrn随反应时间的变化 Fig．5 Relation of Mrw／Mrn of the PACS and PCS reaction systems to reaction time 图6是反应过程中 PACS 反应体系的紫外可见 光谱变化．其中图谱 b 在235～340nm 的吸收峰是 乙酰丙酮铝中六元环电子离域结构在235～332nm 之间的吸收［15］ 和 PSCS 中 Si—Si—Si 键在235～ 325nm 吸收的重叠．在反应400min 后在340～ 400nm 之间出现了一个吸收肩峰．而在最终反应完 全以后乙酰丙酮铝和 PSCS 的吸收峰都消失了在 235～275nm 之间有个较小的吸收峰主要是 PACS 中残留的少量 Si—Si—Si 键产生的吸收．PSCS 与 乙酰丙酮铝反应过程中存在一个乙酰丙酮铝没有 完全分解的中间态随着反应的进行中间态消失 PSCS 和乙酰丙酮铝也随着反应的进行逐渐转化成 PACS． 图6 PACS 合成过程中合成体系紫外光谱的变化（溶剂为 THF） Fig．6 UV－Vis spectra during PACS synthesis process （in THF solution） 图7是PACS 的固体27Al—NMR．化学位移在0 ·132· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 赵大方等：采用聚硅碳硅烷与乙酰丙酮铝合成聚铝碳硅烷的机理 133 附近的共振峰是八面体结构中六配位A1的谱峰；化 是A1原子五配位的共振峰，该结构是个中间态，容 学位移(50~60)×10-6处的峰是四面体结构中四 易转化为四配位和六配位的结构，这三种结构都是 配位A1的谱峰；化学位移30X10-附近的共振峰 A1与周围的0原子形成A1一0键的配位结构，即 AO。 AI06、A1O和A104结构16. 由以上的分析可以得出PSCS与乙酰丙酮铝的 主要过程，其示意图如图8所示.在反应的第一阶 段乙酰丙酮铝与PSCS反应主要是脱去一个或两个 六元环，部分保留了乙酰丙酮铝的六元环结构，此 400-300-200-1000100200300400 化学位移/106 阶段PACS合成体系的相对分子质量和支化度大大 增加，而在第二阶段支化反应较少，主要是PSCS 图7PAS的因体”ANMR 的重排反应，第三阶段上述的中间结构进一步反应 Fig-7 2Al solid NMR spectra of PACS 得到进一步支化度更高的PACS 第三阶段 图8，PACS的合成机理示意图 Fig.8 Schematic of PACS synthesis mechanism [3]Kakimoto K I.Shimoo T.Okamura K.Oxidation induced mi- 3 结论 crostructural change of Si-Ti-C-O fibers.J Am Ceram Soc. 1998.81(2):409 (1)PSCS是含有Si一Si一Si和Si一C一Si的低 [4]Chollon G.Aldacourrou B.Capes L,et al.Thermal behaviour of 聚物，它是液态混合物，重均相对分子质量低，其结 a polytitanocarbosilanederived fibre with a low oxygen content: 构与以Si一C一Si为主要结构单元的PCS不同. the Tyranno Lox-E fibre.J Mater Sci.1998.33:901 (2)IR光谱和紫外可见光谱的分析表明，PSCS [5]Ishikawa T,Kohtoku Y,Kumagaea K.Production mechanism of 与Al(acac)3的反应过程中Si一Si一Si键逐渐消失， polyzirconocarbosilane using zirconium (V)acetylacetonate and Si一CH2一Si逐渐产生，存在Kumada重排反应， its conversion of the polymer into inorganic materials.J Mater Sci,1998,33:161 (3)通过与不加入Al(acac)3的反应过程对比 [6]Yamaoka H.Ishikawa T,Kumagawa K.Excellent heat resis 发现，Al(acac)3的加入使得PACS的相对分子质量 tance of Si-Zr-C-0 fibre.J Mater Sci.1999,34:1333 和支化度比PCS大大增加 [7]Song Y C.Feng C.Tan Z,et al.Structure and properties of (4)Al(acac)3与PSCS的反应主要发生在前 polytitanocarbosilane as the precursor of SiC-TiC fibre.J Mater Sci Lett,1990.9:1310 600mim温度在330℃以下和后2400min以后温度 [8]Babonneau F,DSoraru G.Thorne K J,et al.Chemical charac 在400℃以上·A1主要以Si一0一Al键结构存在. terization of Si-Al-C-O precursor and its pyrolysis.J Am Ce 参考文献 ram Soc,1991,74(7):1725 [9]Li X D.Edirisinghe M J.Evolution of the ceramic structure dur- [1]Yajima S.hayashi J,Okamura K.Pyrolysis of a poly ing thermal degradation of a Si-Al-C-O precursor.Chem borodiphenylsiloxane,Nature,1977,266:521 Mater,2004,16.1111 [2]Laine R M.Babonneau F.Preceramic polymer routes to silicon [10]Ishikawa T,Kohtoku Y,Kumagawa K,et al.High-strength carbide.Chem Mater.1993.5 260 alkali-resistant sintered SiC fibre stable to 2 200 C.Nature
附近的共振峰是八面体结构中六配位 Al 的谱峰；化 学位移（50～60）×10—6处的峰是四面体结构中四 配位 Al 的谱峰；化学位移30×10—6附近的共振峰 图7 PACS 的固体27Al－NMR Fig．7 27Al solid NMR spectra of PACS 是 Al 原子五配位的共振峰该结构是个中间态容 易转化为四配位和六配位的结构．这三种结构都是 Al 与周围的 O 原子形成 Al—O 键的配位结构即 AlO6、AlO5 和 AlO4 结构［16］． 由以上的分析可以得出 PSCS 与乙酰丙酮铝的 主要过程其示意图如图8所示．在反应的第一阶 段乙酰丙酮铝与 PSCS 反应主要是脱去一个或两个 六元环部分保留了乙酰丙酮铝的六元环结构．此 阶段 PACS 合成体系的相对分子质量和支化度大大 增加．而在第二阶段支化反应较少主要是 PSCS 的重排反应．第三阶段上述的中间结构进一步反应 得到进一步支化度更高的 PACS． 图8 PACS 的合成机理示意图 Fig．8 Schematic of PACS synthesis mechanism 3 结论 （1） PSCS 是含有 Si—Si—Si 和 Si—C—Si 的低 聚物它是液态混合物重均相对分子质量低其结 构与以 Si—C—Si 为主要结构单元的 PCS 不同． （2） IR 光谱和紫外可见光谱的分析表明PSCS 与 Al（acac）3 的反应过程中 Si—Si—Si 键逐渐消失 Si—CH2—Si 逐渐产生存在 Kumada 重排反应． （3） 通过与不加入 Al（acac）3 的反应过程对比 发现Al（acac）3 的加入使得 PACS 的相对分子质量 和支化度比 PCS 大大增加． （4） Al（acac）3 与 PSCS 的反应主要发生在前 600min 温度在330℃以下和后2400min 以后温度 在400℃以上．Al 主要以 Si—O—Al 键结构存在． 参 考 文 献 ［1］ Yajima S hayashi J Okamura K． Pyrolysis of a polyborodiphenylsiloxaneNature1977266：521 ［2］ Laine R MBabonneau F．Preceramic polymer routes to silicon carbide．Chem Mater19935：260 ［3］ Kakimoto K IShimoo TOkamura K．Oxidation-induced microstructural change of Si—Ti—C—O fibers．J Am Ceram Soc 199881（2）：409 ［4］ Chollon GAldacourrou BCapes Let al．Thermal behaviour of a polytitanocarbosilane-derived fibre with a low oxygen content： the Tyranno Lox-E fibre．J Mater Sci199833：901 ［5］ Ishikawa TKohtoku YKumagaea K．Production mechanism of polyzirconocarbosilane using zirconium （Ⅳ） acetylacetonate and its conversion of the polymer into inorganic materials．J Mater Sci199833：161 ［6］ Yamaoka HIshikawa TKumagawa K．Excellent heat resistance of Si—Zr—C—O fibre．J Mater Sci199934：1333 ［7］ Song Y CFeng CTan Zet al．Structure and properties of polytitanocarbosilane as the precursor of SiC—TiC fibre．J Mater Sci Lett19909：1310 ［8］ Babonneau FDSoraru GThorne K Jet al．Chemical characterization of Si—Al—C—O precursor and its pyrolysis．J Am Ceram Soc199174（7）：1725 ［9］ Li X DEdirisinghe M J．Evolution of the ceramic structure during thermal degradation of a Si—Al—C—O precursor．Chem Mater200416：1111 ［10］ Ishikawa TKohtoku YKumagawa Ket al．High-strength alkali—resistant sintered SiC fibre stable to 2200℃．Nature 第2期 赵大方等： 采用聚硅碳硅烷与乙酰丙酮铝合成聚铝碳硅烷的机理 ·133·
,134 北京科技大学学报 第29卷 1998.391:773 Sd,2002,85:2787 [11]Kajii M,Tanaka S,Suzuki Y.et al.A thermally conductive [14]冯春祥，宋永才，谭自烈.元素有机化合物及其聚合物.长沙： SiC polycrystalline fiber and its fiber-bonded ceramic.Ceram 国防科技大学出版社，1999：283 Engin Sci Proc,2001,22(3):471 [15]Matsui S.Paul D R.Pervaporation separation of aromatic/ [12]Kumagawa K,Yamaoka H,Shibuya M,et al.Fabrication and aliphatic hydrocarbons by crosslinked poly methyl acrylate co- mechanical properties of new improved Si-M-C-(O)Tyran- acrylic acid)membranes.J Membr Sci.2002.195:229 no fiber.Ceram Eng Sci Proc.1998.19(3):65 [16]杨南如，岳文海.无机非金属材料图谱手册.武汉：武汉工 [13]Cao F,Kim D K.Li X L,et al.Synthesis of polyalu- 业大学出版社，2000 minocarbosilane and reaction mechanism study.J Appl Polym Production mechanism of polyaluminocarbosilane using aluminum acetylacetonate with polysilacarbosilane ZHAO Dafang,LI Xiaodong,ZHENG Chunman,HU Tianjiao Key Laboratory of Ceramic Fibers and Composites,Institute of Aerospace and Materials Engineering.National University of Defense Technology, Changsha 410073.China ABSTRACT Polyaluminocarbosilane (PACS)is a precursor of ultra-high temperature-resistance Si-Al-C fiber.In order to get a desirable precursor of the fiber,polysilacarbosilane (PSCS)was used to react with alu- minum acetylacetonate (Al(acac)3)to get PACS,the reaction process was traced by FTIR,GPC,H NMR,27 Al-NMR and UV-Vis spectra,and the production mechanism was studied in detail.The result shows that PSCS is a kind of oligomers with Si-Si-Si and Si-C-Si bonds.There are two kinds of reactions during the whole process.One is Kumada rearrangement that Si-Si-Si bond translated into Si-C-Si bond,the other is Al(acac)3 with the silicon carbon compounds.The obtained PACS has a higher relative molecular mass and branching degree because of the cross linkage of Al(acac)3.The crosslink mainly occurs below 330C and above 400C.In PACS,Al is in the state of Si-O-Al. KEY WORDS polyaluminocarbosilane(PACS);production mechanism;silicon carbide fiber;aluminum aceta" lacetonate (Al(acac)3)
1998391：773 ［11］ Kajii MTanaka SSuzuki Yet al．A thermally conductive SiC-polycrystalline fiber and its fiber-bonded ceramic．Ceram Engin Sci Proc200122（3）：471 ［12］ Kumagawa KYamaoka HShibuya Met al．Fabrication and mechanical properties of new improved Si—M—C—（O） Tyranno fiber．Ceram Eng Sci Proc199819（3）：65 ［13］ Cao F Kim D KLi X Let al．Synthesis of polyaluminocarbosilane and reaction mechanism study．J Appl Polym Sci200285：2787 ［14］ 冯春祥宋永才谭自烈．元素有机化合物及其聚合物．长沙： 国防科技大学出版社1999：283 ［15］ Matsui SPaul D R．Pervaporation separation of aromatic／ aliphatic hydrocarbons by crosslinked poly （methyl acrylate-coacrylic acid） membranes．J Membr Sci2002195：229 ［16］ 杨南如岳文海．无机非金属材料图谱手册．武汉：武汉工 业大学出版社2000 Production mechanism of polyaluminocarbosilane using aluminum acetylacetonate with polysilacarbosilane ZHAO Daf angLI XiaodongZHENG ChunmanHU Tianjiao Key Laboratory of Ceramic Fibers and CompositesInstitute of Aerospace and Materials EngineeringNational University of Defense Technology Changsha410073China ABSTRACT Polyaluminocarbosilane （PACS ） is a precursor of ultra-high-temperature-resistance Si—Al—C fiber．In order to get a desirable precursor of the fiberpolysilacarbosilane （PSCS） was used to react with aluminum acetylacetonate （Al（acac）3） to get PACSthe reaction process was traced by FTIRGPC1H—NMR27 Al—NMR and UV—Vis spectraand the production mechanism was studied in detail．The result shows that PSCS is a kind of oligomers with Si—Si—Si and Si—C—Si bonds．There are two kinds of reactions during the whole process．One is Kumada rearrangement that Si—Si—Si bond translated into Si—C—Si bondthe other is Al（acac）3 with the silicon carbon compounds．The obtained PACS has a higher relative molecular mass and branching degree because of the cross linkage of Al（acac）3．The crosslink mainly occurs below 330℃ and above 400℃．In PACSAl is in the state of Si—O—Al． KEY WORDS polyaluminocarbosilane （PACS）；production mechanism；silicon carbide fiber；aluminum acetalacetonate （Al（acac）3） ·134· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷