第二节重氮化反应 、重氮化反应历程 般认为,重氮化反应历程是亚硝酰正离子(NO+) 对芳伯胺的亲电取代反应,其反应历程和反应速度与酸 浓度以及形成亚硝酰正离子的试剂种类有关。 可见重氮化的活泼质点是亲电性的,所以要求被重氮化 的芳伯胺是以游离态来参加反应,而不是以芳伯胺盐或 芳伯胺合氢正离子态参加反应的。 ArNE +HCl ArIH2·Hc Ar-NH Cl 因为游离芳伯胺氮原子上的孤对电子较裸露,具有 较强亲核性,而芳伯胺盐和芳伯胺合氢正离子中,氮原 子上的孤对电子已被酸或质子所占据,失去亲核性,反 应活性极低
第二节 重氮化反应 一、重氮化反应历程 一般认为，重氮化反应历程是亚硝酰正离子（NO+） 对芳伯胺的亲电取代反应，其反应历程和反应速度与酸 浓度以及形成亚硝酰正离子的试剂种类有关。 可见重氮化的活泼质点是亲电性的，所以要求被重氮化 的芳伯胺是以游离态来参加反应，而不是以芳伯胺盐或 芳伯胺合氢正离子态参加反应的。 因为游离芳伯胺氮原子上的孤对电子较裸露，具有 较强亲核性，而芳伯胺盐和芳伯胺合氢正离子中，氮原 子上的孤对电子已被酸或质子所占据，失去亲核性，反 应活性极低
第二节重氮化反应 重氮化反应历程是N亚硝化-脱水反应,可简要表示 如下: +ON一C1 H亚化 +ON一NO 亚鹞版 +ON-OH A=(1H-d,B,小→N= 上式中重氮化的各种活泼质点都是亚硝酰正离子的 供给体,均可与游离芳胺进行亲电取代反应,形成中间 体亚硝胺,经脱水最后转化为重氮盐
第二节 重氮化反应 重氮化反应历程是N-亚硝化-脱水反应，可简要表示 如下： 上式中重氮化的各种活泼质点都是亚硝酰正离子的 供给体，均可与游离芳胺进行亲电取代反应，形成中间 体亚硝胺，经脱水最后转化为重氮盐
第二节重氮化反应 由反应历程可知,在稀硫酸中重氮化时,亚硝酸酐 的亲电性弱,重氮化速度较慢,所以重氮化反应一般是 在稀盐酸中进行的。有时为加速反应,可在稀盐酸中加 入少量的溴化钠或溴化钾。当芳伯胺在稀盐酸中难于重 氮化时,则需要在浓硫酸介质中进行重氮化。显然,对 不同的芳伯胺因其反应活性不同需要采用不同的重氮化 方法,这将在后继内容中详述
第二节 重氮化反应 由反应历程可知，在稀硫酸中重氮化时，亚硝酸酐 的亲电性弱，重氮化速度较慢，所以重氮化反应一般是 在稀盐酸中进行的。有时为加速反应，可在稀盐酸中加 入少量的溴化钠或溴化钾。当芳伯胺在稀盐酸中难于重 氮化时，则需要在浓硫酸介质中进行重氮化。显然，对 不同的芳伯胺因其反应活性不同需要采用不同的重氮化 方法，这将在后继内容中详述
第二节重氮化反应 反应影响因素 1.无机酸的性质 芳伯胺重氮化的反应速度主要取决于重氮化活泼质 点的种类和活性,无机酸的性质、浓度在此起决定作用。 在稀盐酸中进行重氮化时,主要活泼质点是亚硝酰氯 (ONC1),按以下反应生成: NaNO, HC ON-OH Nacl ON-CI+ HCI =ON-CI+Ho 在稀硫酸中进行重氮化时,主要活泼质点是亚硝酸 酐(即三氧化二氮ONNO2),按以下反应生成: 2oN-OH=ON- NO +h,O
第二节 重氮化反应 二、反应影响因素 1．无机酸的性质 芳伯胺重氮化的反应速度主要取决于重氮化活泼质 点的种类和活性，无机酸的性质、浓度在此起决定作用。 在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯 （ON—Cl），按以下反应生成： 在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸 酐（即三氧化二氮ON—NO2），按以下反应生成：
第二节重氮化反应 在浓硫酸中进行重氮化时,主要的活泼质点是亚硝 酰正离子(NO+),按以下反应生成: ON-OH 2HSo oN +2HSo,+ Ho 上述各种重氮化活泼质点的活性次序是: oN >ON-Br ON-CI> ON-NO >0N-OH 显然,越活泼的质点其发生重氮化反应的速度越快, 如:用HBr作用的速率较用HC快50倍
第二节 重氮化反应 在浓硫酸中进行重氮化时，主要的活泼质点是亚硝 酰正离子（NO＋），按以下反应生成： 上述各种重氮化活泼质点的活性次序是： 显然，越活泼的质点其发生重氮化反应的速度越快， 如：用HBr作用的速率较用HCl快50倍