Q2=T·△,Sn=298×(-9496JK-mol)=-28.3k/m 【6】在298K时,电池Hg(D)|Bg2Cl2(s)|HCla)|Cl2(p°)|Pt(s)的电动势为 1092V,温度系数为9427×104VKl。 (1)写出有2个电子得失的电极反应和电池的净反应; (2)计算与该电池反应相应的△Gn,△Sn,△,Hn及可逆热效应QR若只有一 个电子得失,则这些值又等于多少 (3)计算相同温度和压力下,与2个电子得失的电池净反应相同的热力学方程 式的热效应。 【解】(1)(1)负极:2g(D+2C(a)-2e→Bg2Cl(s) 正极:C2(p)+2e→2Cr(a) 电池反应:2Bg(D)+Cl(p)=Hg2C2(s) (2)△G=-zEF -2×1092×96500=210.76 kJ mol-I 2×96500×(9427×10-4) =181.94kJ K-1 mol-l △,Hm=△Gn+T△,Sn 210.76×103+298×18194=-156.54 kJ mol Q=TA,Sn=298K×181.94JK--mo1=5422k/mol1 若只有1个电子得失时: EF=1×1092×96500=-105.38 k] mol-l A, Sm==F OE =1×96500×(9427×10-4)=90.97kJK1mol aT △,Hn=△Gn+T△Sn=105.38×103+298×9097=-7827kJmo Q2=T△,Sn=298K×90.97 JK.mol=-27.1lk/mol
1 1 1 298 ( 94.96 ) 28.3 Q T S J K mol kJ mol R r m − − − = = − = − 【6】在 298K 时，电池 2 2 2 Hg l Hg Cl s HCl a Cl p Pt s ( ) | ( ) | ( ) | ( ) | ( ) 的电动势为 1.092V，温度系数为 9.427×10-4V·K-1。 （1）写出有 2 个电子得失的电极反应和电池的净反应； （2）计算与该电池反应相应的 r m G ， r m S ， r m H 及可逆热效应 QR. 若只有一 个电子得失，则这些值又等于多少？ （3）计算相同温度和压力下，与 2 个电子得失的电池净反应相同的热力学方程 式的热效应。 【解】（1）（1）负极： 2 2 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) Cl Hg l Cl a e Hg Cl s − − − + − → 正极： 2 ( ) 2 2 ( ) Cl Cl p e Cl a − − − + → 电池反应： 2 2 2 2 ( ) ( ) ( ) Hg l Cl p Hg Cl s + = （2） = − r m G zEF =-2×1.092×96500=-210.76kJ·mol-1 r m P E S zF T = =2×96500×（9.427×10-4） =181.94kJ·K-1·mol-1 = + r m r m r m H G T S =-210.76×103+298×181.94= -156.54 kJ·mol-1 1 1 1 298 181.94 54.22 Q T S K J K mol kJ mol R r m − − − = = = 若只有 1 个电子得失时： = − r m G zEF =-1×1.092×96500=-105.38kJ·mol-1 r m P E S zF T = =1×96500×（9.427×10-4）=90.97kJ·K-1·mol-1 = + r m r m r m H G T S =-105.38×103+298×90.97= -78.27 kJ·mol-1 1 1 1 298 90.97 27.11 Q T S K J K mol kJ mol R r m − − − = = = −
(3)0=AH =-156.54kJomol-I 【7】一个可逆电动势为170V的原电池,在恒温槽中恒温至293K,当此电 池短路时(即直接发生化学反应,不作电功),相当于有1000C的电荷量通过 假定电池中发生的反应与可逆放电时的反应相同,试求以此电池和恒温槽都看作 系统时总的熵变。如果要分别求酸恒温槽和电池的熵变,还需何种数据? 【解】由于E=1.07VQ=1000C 故体系做功W=EQ=1.7×1000=1.7×103J 所以 W1.7×103J △S= =5.8J·K- 293K 如果要分别求酸恒温槽和电池的熵变,还需电池反应的焓变。 【8】分别写出下列电池的电极反应、电池反应,列出电动势E的计算公式, 并计算电池的标准电动势E°。设活度因子均为1,气体为理想气体。所需的标 准电极电势从电极电势表中查阅。 (1)Pt|H,(p)I KOH (0. Imolkg)IO, (p)IPr (2)Pt|,(P)IH, SO, (0.01molkg )IO,(p)IPI (3) Ag(s)|Ag(s)I(a)l Ag*(a.) Ag(s) (4)Pt Sn(a), Sn(asp)TI(ars* ), TI"(ann )I Pt (5)Hg(I HgO(s) KOH(0.5molkg )K(Hgam=1) 【解】(1)负极:H2(p)+2OH(0.1 molkg)-2e→)2H2O() 正极:O2(p°)+H2O(1)+2e→2OH(0.1 molkg) 电池反应:H2(p)+O(p)→H2O( RT E=E In E 2F E=qmo-9om2=040-(-038=0.78 (2)负极:H2(P)-2e→2H(an)
（3） 1 156.54 Q H kJ mol p r m − = = − 【7】一个可逆电动势为 1.70V 的原电池，在恒温槽中恒温至 293K，当此电 池短路时（即直接发生化学反应，不作电功），相当于有 1000 C 的电荷量通过。 假定电池中发生的反应与可逆放电时的反应相同，试求以此电池和恒温槽都看作 系统时总的熵变。如果要分别求酸恒温槽和电池的熵变，还需何种数据？ 【解】由于 E=1.07V Q=1000 C 故体系做功 3 1.7 1000 1.7 10 W E Q J f = = = 所以 3 1.7 10 1 5.8 293 Wf J S J K T K − = = = 如果要分别求酸恒温槽和电池的熵变，还需电池反应的焓变。 【8】分别写出下列电池的电极反应、电池反应，列出电动势 E 的计算公式， 并计算电池的标准电动势 E 。设活度因子均为 1，气体为理想气体。所需的标 准电极电势从电极电势表中查阅。 （1） 1 2 2 Pt H p KOH mol kg O p Pt | ( ) | (0.1 ) | ( ) | − （2） 1 2 2 4 2 Pt H p H SO mol kg O p Pt | ( ) | (0.01 ) | ( ) | − （3） ( ) | ( ) | ( ) || ( ) | ( ) I Ag Ag s AgI s I a Ag a Ag s − + − + （4） 4 2 3 4 2 3 | ( ), ( ) || ( ), ( ) | Sn Sn TI TI Pt Sn a Sn a TI a TI a Pt + + + + + + + + （5） 1 ( ) | ( ) | (0.5 ) | ( )( 1) Hg l HgO s KOH mol kg K Hg aam − = 【解】 （1）负极： 1 2 2 H p OH mol kg e H O l ( ) 2 (0.1 ) 2 2 ( ) − − − + − → 正极： 1 2 2 1 ( ) ( ) 2 2 (0.1 ) 2 O p H O l e OH mol kg − − − + + → 电池反应： 2 2 2 1 ( ) ( ) ( ) 2 H p O p H O l + → 2 2 2 2 2 2 2 , , ln 2 0.40 ( 0.38) 0.78 H O H O O H O H O H RT a E E E F a a E V V V = − = = − = − − = （2）负极： 2 ( ) 2 2 ( ) H H p e H a + − + − →
正极:-O 电池反应:H2(p)+O2(p")=H2O( In (3)负极:Ag(s)+I(a-)-e→Agl(s) 正极:4gt(a,) 电池反应:4gt(a,)+(a)→Agl(s) E=q,-9=081-(-015=0951 (4)负极:Sn2(a 正极:T 电池反应:Sn2()+T(an)=Sm(a)+(an) rT a E=E 2F (5)负极:Bg()+2OH(0.5 molkg)-2e→BgO(s)+H2O(D) 正极:2K(0.5 molkg-)+2Hg()+2e→2k(Hg(aam=1) 电池反应 3/Hg(1)+2KOH(0.5molkg-)→hgO(s)+H2O(1)+2K(Hgaam=1) rT. a E=E 2F0.52 【9】试为下述反应设计一电池Cd()+l2(s)=Cd(a)+2/(a-) 求电池在298K时的标准电动势E°,反应的△G和标准平衡常数K。如果将电
正极： 2 2 1 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 H O p H a e H O l + + − + + → 电池反应： 2 2 2 1 ( ) ( ) ( ) 2 H p O p H O l + = 2 2 2 2 2 2 , , ln 2 1.23 H O H O O H O H H RT a E E E F a a E V + = − = = − = （3）负极： ( ) ( ) ( ) I Ag s I a e AgI s − − − + − → 正极： ( ) ( ) Ag Ag a e Ag s + + − + → 电池反应： ( ) ( ) ( ) Ag I Ag a I a AgI s + − + − + → / , / 1 ln 0.80 ( 0.15) 0.95 Ag I Ag Ag I Ag AgI RT E E F a a E V V V + − + − = − = − = − − = （4）负极： 2 4 2 4 ( ) 2 ( ) Sn Sn Sn a e Sn a + + + − + − = 正极： 3 3 ( ) 2 ( ) TI TI TI a e TI a + + + − + + = 电池反应： 2 3 4 2 3 4 ( ) ( ) ( ) ( ) Sn TI Sn TI Sn a TI a Sn a TI a + + + + + + + + + = + 4 2 3 3 4 2 / / ln 2 Sn TI Sn TI TI TI Sn Sn RT a a E E F a a E + + + + + + + + = − = − （5）负极： 1 2 Hg l OH mol kg e HgO s H O l ( ) 2 (0.5 ) 2 ( ) ( ) − − − + − → + 正极： 1 2 (0.5 ) 2 ( ) 2 2 ( )( 1) K mol kg Hg l e K Hg aam + − − + + → = 电池反应： 1 2 3 ( ) 2 (0.5 ) ( ) ( ) 2 ( )( 1) Hg l KOH mol kg HgO s H O l K Hg aam − + → + + = 2 2 ( )/ / , 1 ln ln 2 2 0.5 KOH am K Hg K HgO Hg OH RT RT a E E E F a F E + − = − = − = − 【9】试为下述反应设计一电池 2 2 2 ( ) ( ) ( ) 2 ( ) Cd I Cd s I s Cd a I a + − + − + = + 求电池在 298K 时的标准电动势 E ，反应的 r m G 和标准平衡常数 K a 。如果将电
池反应写成C(s)+1()=Cd2(an)+/(an)再计算E°,△G和K,比 较两者的结果,并说明为什么。 【解】设计的电池为:C(s)Cd(ae)川r(a-)|2(s) 负极:Cd(s)-2e→Cd(a 正极:12() 电池反应:Cd(s)+12(s)=Cd(a)+2/(a-) E=r-a=0535(-04029)=0938 △.G=-zEF=-2×0.9384×96500=-181.1/Jmol1 In G 73.10 RT 8.314×298 K=5.56×1031 若反应式中各物质的化学计量减半,则E不变 Ka=746×10 【10】298K时,已知如下三个电池的反应及标准还原电极电势,如将电极(1) 与电极(3)和(2)与(3)分别组成自发电池(设活度均为1),请写出电池的 书面表示式;写出电池反应式并计算电池的标准电动势。 (1) Fe(are )+2e=Fe(s) q(re2|Fe)=-0440 (2)AgCl(s)+e=Ag(s)+Cr(a) (CI AgCl Ag)=0. 2223V (3)Cl2(p°)+2e=2Cr(a) g(Cl2|C)=1.3583 【解】将(1)与(3)组成自发电池时,必须E大于0,即q4>q 所以(3)电极为正极,(1)电极为负极,电池表示式为 Fe(s)IFe(aa) Cr(a)ICl(p), Pt 电池反应:Fe(s)+C(pP)=2C(a)+Fe(an)
池反应写成 2 2 2 1 1 1 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 Cd I Cd s I s Cd a I a + − + − + = + 再计算 E ， r m G 和 K a ，比 较两者的结果，并说明为什么。 【解】 设计的电池为： 2 2 2 ( ) | ( ) || ( ) | ( ) Cd I Cd s Cd a I a I s + − + − 负极： 2 2 ( ) 2 ( ) Cd Cd s e Cd a + − + − → 正极： 2 ( ) 2 2 ( ) I I s e I a − − − + → 电池反应： 2 2 2 ( ) ( ) ( ) 2 ( ) Cd I Cd s I s Cd a I a + − + − + = + 2 2 , , 0.5355 ( 0.4029) 0.938 I I Cd Cd E V = − = − − = − + 1 2 0.9384 96500 181.1 r m G zE F kJ mol − = − = − = − 3 181.1 10 ln 73.10 8.314 298 r m a G K RT = − = − = K a =5.56×1031 若反应式中各物质的化学计量减半，则 E 不变 ( ) ' 1 1 90.55 2 r m r m G G kJ mol − = = − ( ) ' 15 7.46 10 K K a a = = 【10】298K 时，已知如下三个电池的反应及标准还原电极电势，如将电极（1） 与电极（3）和（2）与（3）分别组成自发电池（设活度均为 1），请写出电池的 书面表示式；写出电池反应式并计算电池的标准电动势。 （1） 3 2 ( ) 2 ( ) Fe Fe a e Fe s + + − + = 2 ( | ) 0.440 Fe Fe V + = − （2） ( ) ( ) ( ) Cl AgCl s e Ag s Cl a − − − + = + ( | | ) 0.2223 Cl AgCl Ag V − = （3） 2 ( ) 2 2 ( ) Cl Cl p e Cl a − − − + = 2 ( | ) 1.3583 Cl Cl V − = 【解】 将（1）与（3）组成自发电池时，必须 E 大于 0，即 + > − 所以（3）电极为正极，（1）电极为负极，电池表示式为： 2 2 2 ( ) | ( ) || ( ) | ( ), Fe Cl Fe s Fe a Cl a Cl p Pt + − + − 电池反应： 2 2 2 ( ) ( ) 2 ( ) ( ) Cl Fe Fe s Cl p Cl a Fe a − + − + + = +
E°=9-9=1.3583-(-0.440)=1.7983 同理(2)与(3)组成的自发电池中(3)电极为正极,(2)电极为负极,电池 表示式为:4g(s)4gC(s)Cra)C(p),P 电池反应 24g(s)+Cl2(p3)=24gC(s) -q2=1.3583-(0222)=1.136V 【1】列式表示下列两组标准电极电势φ°之间的关系。 (1)Fe*+3e= Fe(s), Fe2++2e"= Fe(s), Fe"++e=Fe (2)Sn**+4e= Sn(s), Sn++2e"=Sn(s), Sn**+2e"=Sn 【解】(1)①Fe”+3e=Fe(s)△Gm(1)=-3Fq+ Fe(s)△Gn(2)=-2Fo ③Fe+e=Fe2△G(3)=-Foe 因为③=①②,则△G(3)=△G(1)-△,G(2) Fe+/Fe 2F Fe/Fe (2)同理,有q3=2q-g 【12】298K时,已知如下电池的标准电动势E°=0.2680 Pt H, (p) HCI(0.08molkg,y=0.809)Hg, CL, (s)IHg() (1)写出电极反应和电池反应。 (2)计算该电池的电动势。 (3)计算甘汞电极的标准电极电势。 【解】(1)负极:H2(p3)-2e→H(an) 正极:B2C2()+2e→2压(D)+2C/(a-) 电池反应:Hg2Cl2(s)+H2(p")=2Bg(D)+2HCl(anC
E V 1.3583 ( 0.440) 1.7983 = − = − − = + − 同理（2）与（3）组成的自发电池中（3）电极为正极，（2）电极为负极，电池 表示式为： 2 ( ), ( ) | ( ) | ( ), Cl Ag s AgCl s Cl a Cl p Pt − − 电池反应： 2 2 ( ) ( ) 2 ( ) Ag s Cl p AgCl s + = E V 1.3583 (0.2223) 1.136 = − = − = + − 【11】列式表示下列两组标准电极电势 之间的关系。 （1） 3 Fe e Fe s 3 ( ) + − + = ， 2 Fe e Fe s 2 ( ) + − + = ， 3 2 Fe e Fe + − + + = （2） 4 Sn e Sn s 4 ( ) + − + = ， 2 Sn e Sn s 2 ( ) + − + = ， 4 2 Sn e Sn 2 + − + + = 【解】 （1） ① 3 Fe e Fe s 3 ( ) + − + = 3 / (1) 3 r m Fe Fe G F = − + ② 2 Fe e Fe s 2 ( ) + − + = 2 / (2) 2 r m Fe Fe G F = − + ③ 3 2 Fe e Fe + − + + = 3 2 / (3) r m Fe Fe G F = − + + 因为③=①-②，则 (3) r m G = (1) r m G − (2) r m G 3 2 Fe Fe / F − = + + 3 / 3 Fe Fe F − − + ( 2 ) / 2 Fe Fe F − + 即： 3 1 2 3 2 = − （2）同理，有 3 1 2 2 = − 【12】298K 时，已知如下电池的标准电动势 E V 0.2680 : = 1 2 2 2 Pt H p HCl mol kg Hg Cl s Hg l | ( ) | (0.08 , 0.809) | ( ) | ( ) − = （1）写出电极反应和电池反应。 （2）计算该电池的电动势。 （3）计算甘汞电极的标准电极电势。 【解】 （1）负极： 2 ( ) 2 2 ( ) H H p e H a + − + − → 正极： 2 2 ( ) 2 2 ( ) 2 ( ) Cl Hg Cl s e Hg l Cl a − − − + → + 电池反应： 2 2 2 ( ) ( ) 2 ( ) 2 ( ) Hg Cl s H p Hg l HCl aHCl + = +