延安大学：《物理化学》精品课程教学课件（PPT教案讲稿）第五章 相平衡

第章相平衡 物理化学电子教案 2.两相平衡时温度与压力的关系 (1)克拉贝龙( Clapeyron)方程 在T、p一定条件下,纯物质两相平衡时有 当温度和压力微变T+dTp+d,则该物质在 两相的化学势分别微变至a+d2,y+dy,在达 到新的平衡时由于42+d42=6+d 必然有d2=dp 根据热力学基本公式,有 EX -Sadt+vadp=-sBdT+vdp

2.两相平衡时温度与压力的关系 (1) 克拉贝龙(Clapeyron)方程 在 T、p 一定条件下, 纯物质两相平衡时有      当温度和压力微变T +dT、p +dp,则该物质在 两相的化学势分别微变至 , 在达 到新的平衡时,由于       d ,  d       d    d 必然有   d  d 或 S T V p S T V p α α m d m d m d m d        根据热力学基本公式，有

第章相平衡 物理化学电子教案 p△BS d 整理得到 dT△p 或 dp△aH 一克拉贝龙 Clapeyron)方程 dTT△BV 此式表明了单组分两相平衡系统中压力与温度 之间的依赖关系 适用条件:任何单组分系统两相平衡状态 实验表明:对正常液体(非极性液体且分子间 无缔合现象)在正常沸点下: △S=2≈88Jmol-1K—特鲁顿规则

整理得到: V S T p        d d 此式表明了单组分两相平衡系统中压力与温度 之间的依赖关系. 或 T V H T p        d d —克拉贝龙(Clapeyron)方程 适用条件: 任何单组分系统两相平衡状态. 实验表明: 对正常液体(非极性液体且分子间 无缔合现象)在正常沸点下： 1 1 —特鲁顿规则 b 88J mol K         T H S    

第章相平衡 物理化学电子教案 (2)克劳修斯一克拉贝龙方程 对于液气(或固气两相平衡系统,液体体积 可忽略不计,△Vm(g),又假定气相视为理想气 体,则有 d △.H vap vap dt tv(g T(nRTp 当1mo物质时: dnp△、Hm dT RT 2 此式称为 Clausius- Clapeyron方程

(2)克劳修斯—克拉贝龙方程 对于液-气(或固-气)两相平衡系统, 液体体积 可忽略不计,△V≈Vm(g), 又假定气相视为理想气 体, 则有： d (g) ( ) d vap vap T nRT/p H TV H T p     当1mol物质时: 2 vap m d dln RT H T p   此式称为Clausius-Clapeyron方程

第章相平衡 物理化学电子教案 计算讨论: ①若△nHm不随温度变化时,积分得: In mr+C(常数) R △H In vap 11 R 利用 Clausius- Clapeyron方程的积分式,可从两个 温度下的蒸汽压,求摩尔蒸发焓变 或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓,求另一 温度下的蒸汽压。 ②若△nHm随温度变化时:△Hm=a+b7+Cr2 代入克-克方程积分得:1np=+Blnp+CT+D

B p CT D T A 代入克-克方程积分得: lnp   ln   ② 若△vapHm 随温度变化时: 2 vap m  H  a  bT  cT          1 2 vap m 1 2 1 1 ln R T T H p p ( ) 1 ln vap m C 常数 R T H p     ① 若△vapHm不随温度变化时, 积分得: 计算讨论: 利用Clausius -Clapeyron 方程的积分式，可从两个 温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。 或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一 温度下的蒸汽压

第章相平衡 物理化学电子教案 3外压对蒸气压的影响 如果将液体放在惰性气体中(如在空气中),液 体的蒸气压就有所改变,这时系统的压力P>P 有惰性气体时: (,T,P)=(T)+RT 无惰性气体时: u(,T,P=u(t)+rTIn P*是有惰性气体的蒸气压,P是无惰性气体 的蒸气压

3. 外压对蒸气压的影响 如果将液体放在惰性气体中(如在空气中), 液 体的蒸气压就有所改变, 这时系统的压力 P >P* . 有惰性气体时: θ * θ e (l, , ) ( ) ln p p  T p   T  RT 无惰性气体时: θ * * θ (l, , ) ( ) ln p p  T p   T  RT Pe *是有惰性气体的蒸气压, P*是无惰性气体 的蒸气压